第二章 文獻回顧
2-1 表面工程的特點
表面工程是通過表面被覆、表面改質或多種表面工程技術複合處理，
改變固體金屬與非金屬表面的形態、化學成分、組織結構和應力狀態等，
以獲得所需表面性能的系統工程。其含義很廣，它概括了表面處理、表面
加工、表面鍍層、表面改質以及薄膜技術等內容。其最大的優勢是能夠以
多種方法製備出優於基材性能的表面功能薄膜，賦予零件耐高溫、防腐蝕、
耐磨損、抗疲勞、防輻射等性能。這層表面材料與製作零件的整體材料相
比；厚度薄，體積小，但卻承擔著工件表面的主要功能。
二十一世紀機械製造業的進一步發展很可能主要受制於表面工程技術
的發展。為了獲得高生產率，高效率和低能源消耗，要求機械在更嚴苛的
條件下工作，就需要機械構件表面具有多種綜合性能。為此必須進一步挖
掘複合表面工程的應用潛力，以滿足高性能表面的新要求。在表面工程的
領域，關於不同底材上鍍層和處理技術的優化和標準化、多層膜的摩擦接
觸力學求解、殘留應力的控制與優化、多層膜的設計與技術指南、鍍層化
學效應和機制、高溫自潤鍍層、鈦和鋁等輕合金的預強化與複合表面工程
技術、陶瓷材料表面工程技術、奈米尺度多層膜及複合膜技術等方面的研
究必將進一步深入和完善，以滿足不同領域對構件表面性能越來越苛刻的
要求。
當前的表面工程發展非常迅速。多種表面工程技術的複合，能夠形成
新的鍍層體系，並建立表面工程新領域。單一表面處理技術往往有一定的
侷限性，而無法滿足嚴苛工作要求，於是出現了結合兩種或兩種以上之表
面處理技術，被稱做複合表面技術或複合處理，透過這一種技術整合，希
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望獲得 "1＋1＞2" 的突出效果。目前，複合表面處理技術的研究和應用已
取得重大進展，世界各國正積極的研究發展新型特殊的複合表面處理技
術，以達到最佳的優化效果。
2-1-1 複合處理技術的發展
複合處理的特點就是採用2 種或2 種以上表面處理技術以獲得任何單
一技術不能達到的具有良好綜合性能的複合表面。例如普通鋼直接被覆氮
化鈦有腐蝕方面的問題，預先被覆一道無電鍍鎳做為中間層，就可以大幅
提高工件的耐蝕性。這些經多次的表面處理就是廣義的複合處理。最狹意
的也最代表性的複合處理則是工具鋼先進行離子氮化(Ion nitriding)之後再
進行硬膜被覆。這兩道製程有較高的相容性(Compatibility)，同樣高度依賴
真空設備和電漿輔助 (Plasma assistance)，因此讓製程簡化不少。也成為研
究人員或設備製造廠家嘗試複合處理的試金石。
複合處理這個名詞大約從1990 年開始出現在表面處理的領域，但早在
1980 年代初期，William 等人【3】在鋼材上濺射沉積TiC 時就發現，在沉
積最初幾分鐘引入少量的氮氣，可以提高鍍膜與基材結合強度，於是複合
處理這個概念便開始盟芽。在1990 年代初，Korhonen 和Sirvio【4】首先
在一個離子被覆系統(Ion plating system)中完成離子氮化的可行性研究。並
在後繼研究中將離子氮化和離子被覆結合在一起來進行複合處理，從而改
善工具表面抗疲勞性及抗磨性，結果在模具鋼上獲得了具有優良結合強度
的TiN 薄膜【5,6】。之後的十年(1983-1993)之間是複合處理的成核期。主要
研究議題在於找尋頂層和底層的相容性問題之所在。直到1993 年
Dingremont 等人揭開這道謎題之後【7】，複合處理技術的專用設備開發與
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應用領域的拓展開始快步如飛，研究至今，已經有不少實用化的設備和處
理技術先後被開發出來，如兩階段複合處理與單一階段 (Single stage) 複合
處理 (或又稱作連續式複合處理，Continuous duplex treatment) 設備已經上
市，運用於冷、熱間模具、切削刀具的複合處理技術已臻成熟階段。將氮
化及硬膜被覆結合，基本上，幾種熟悉的電漿輔助硬膜製程皆有人嘗試，
包括電漿輔助物理氣相沉積法PAPVD 和電漿輔助化學氣相沉積法PACVD
也都有成功的應用。
2-1-2 複合處理的分類及應用
由於複合處理是整合兩種或以上之現有製程，以獲得單一處理所不能
達到之綜合性能複合表面，按照兩種不同處理間的相互作用及對表面層性
能的貢獻，可以進一步的將複合處理分為兩類：第一類為兩種不同技術互
相補充缺點及不足之處，其最後之性能為兩種處理所共同作用之結果。第
二類為一技術有補充及增強另一技術之效應，前者為預處理或前處理，而
最後表面層之性質取決於後者之表面處理技術。採用複合處理的主要目的
在於能透過對基材進行強化處理，以提高對鍍膜的承載能力，從而防止在
負荷下基材產生塑性變形而導致鍍膜脫落失去其作用。或在複合處理後，
獲得更高性能的複合改質層以增進工件運用價值。
Kessler 等人【8】提出一個陣列以便容納諸多的複合處理技術。首先依
據德國DIN 8580 工業規範中對單一製程的定義如表2-1。接著又提出一個
A+B 的概念，如表2-2 所示。將表2-2 的觀念套入DIN 8580 規範的各種製
程，產生表2-3 所示之5× 5 陣列。如是表2-3 中製程A 的欄位和製程B 的列
位可以是表1 中的主製程、次製程或實例製程。例如表2-3 製程A 中的欄
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表2-1.依據德國DIN 8581 工業規範中對單一製程的定義【8】。
主製程(Main section) 次製程(Subsection) 實例(Processes)
1
一次成型
(Primary shaping)
多種，無法依一列舉
(Several)
鑄造(Casting)
2 加工(Forming) 多種，無法依一列舉 擠製(Drawing)
3 切削(Cutting) 多種，無法依一列舉 研磨(Grinding)
4 接合(Joining) 多種，無法依一列舉 銲接(Welding)
5.1 氣相沉積法
(From the gas phase)
CVD、PVD、
PACVD
5.2 液相沉積法
(From the liquid phase)
高溫熔射
5.3 溶液離子法
(From the ionized phase)
電鍍或化學鍍
5
表面被覆
(Coating)
5.4 固相反應技術
(From the solid phase)
6.1 粒向調整
(Rearranging particles)
熱處理、淬火硬化、
表面硬化
6.2 粒子移除
(Removing particles)
6 機械處理(珠擊、噴砂)
材料改質
(Changing
properties)
6.3 粒子導入
(Introducing particles)
熱化學處理如滲碳、
氮化、硼化、離子佈植
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位除了「表面被覆」之外，其餘全是實例製程。Kessler 並且將現階段的複
合處理技術發展情形用┼或○填入各種排列組合之陣列中，因此表2-3 會受
時間影響而使┼或○號有所變動。
依此類推，再將製程A 的欄位和製程B 中的列位填入若干表2-1 所列
的實例製程可得幾種目前較受注意的複合處理技術，分別說明如下：
1. 熱化學處理 + 表面被覆：再將這兩類實例製程進行排列組合，如表2-4
所示。表中氮化（PN）結合PVD 是發展最成熟的複合處理技術，也已
成功用於許多場合，因此該欄位出現┼┼┼。此外低壓滲碳結合CVD
技術也皆有實用化的報導，故得┼┼。至於氮化結合PAPVD 技術則因
PAPVD 僅是PVD 的一部份，故得┼┼。
2. 表面被覆 + 熱處理：這兩類製程進行排列組合，如表2-5 所示。表中
CVD 結合全硬化(淬火回火)早已商業化，優點是價格低廉，缺點是工件
變形量大，但是硬化的基材使得CVD 鍍膜有良好的支撐，故得┼┼┼。
另外CVD TiN 加上感應硬化也是一個不錯的選擇故得┼┼。表面被覆層
再經適當的熱處理，使鍍層金屬原子向基材擴散，不僅增強鍍層與基材
的結合度，同時也能改變表面鍍層本身的成份，防止鍍層剝落並獲得較
高的強韌性，可提高表面耐磨、耐蝕能力。例如：在鋼基材上表面電鍍
20μm 的Cu-Sn 合金，然後在氮氣保護下進行熱擴散處理。鋼鐵表面覆
蓋了一層高耐磨性和高抗咬合能力的青銅鍍層。另外如渦輪機葉片是採
用白金電鍍再施予擴散退火處理，使白金層和鎳基超合金之間形成抗氧
化性極佳的PtNi 介金屬層，作為介層(Bond coat)之用。鋁合金表面鍍
20μm~30μm 厚的In 和Cu，或先後鍍鋅、銅和銦，然後加熱至150℃進
行熱擴散處理，該表層具有良好的耐磨性和高抗咬合性【9】。利用各種
處理技術先在工件表面上形成所要求的含有合金元素的各種鍍層，然後
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表2-2. Kessler 等人提出的陣列概念【8】。
單一製程B
製程B1 製程B2
製程A1 複合處理A1+B1 複合處理A1+B2
單一製程A
製程A2 複合處理A2+B1 複合處理A2+B2
表2-3. 依德國DIN 8580 工業規範的單一製程排列組合的複合處理可能應
用【8】。
製程B 材料改質
製程A 粒向調整 粒子導入
熱處理 機械處理熱化學處理離子佈植
表面被覆
熱處理 ○ ┼ ┼ ○ ┼
機械處理 ○ ○ ┼ ○ ┼
熱化學處理 ┼┼ ┼ ┼┼ ┼ ┼┼┼
離子佈植 ○ ○ ┼ ○ ○
表面被覆 ┼┼┼ ┼ ┼┼ ┼ ┼
┼的數量代表應用可能性的高低程度，○代表有待驗證。
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表2-4. 熱化學處理 + 表面被覆的複合處理【8】。
製程B
製程A
化學氣相沉積
(CVD)
物理氣相沉積
(PVD)
電漿化學氣相
沉積(PAPVD)
高溫熔射
電鍍或
化學鍍
滲碳 ┼┼ ○ ○ ○ ○
氮化 ┼ ┼┼┼ ┼┼ ○ ○
硼化 ○ ○ ○ ○ ○
┼的數量代表應用可能性的高低程度，○代表有待驗證。
表2-5. 表面被覆 + 熱處理的複合處理【8】。
製程B
製程A
全硬化
表面硬化
退火或高溫對偶擴散
CVD ┼┼┼ ┼┼ ○
PVD ┼ ┼ ○
PAPVD ┼ ┼ ○
高溫熔射 ○ ○ ┼
電鍍或化學鍍 ○ ○ ┼
┼的數量代表應用可能性的高低程度，○代表有待驗證。
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用雷射、電子束、電弧或其它加熱方法使其快速熔化，形成一個符合要
求的表面改質層，這也算是複合處理概念的延伸。
3. 熱化學處理 + 熱處理：此種複合強化處理在工業上的應用實例較多，
如：滲碳氮化與高週波感應加熱表面淬火的複合強化；滲碳與高週波感
應加熱表面硬化；氧化處理與氮化複合處理；雷射與氮化複合處理；析
出硬化型鋁合金 AlMgSi0.5(AA6060)。鋁合金氮化層擴散係數極低，將
氮化溫度提高有助於氮化速率，卻使析出物肥大失去強度，故可先進行
離子氮化再進行固溶及時效處理。德國很早就將Ni-SiC 複合鍍層用於鋁
質汽缸的製造。目前實際上難以對鋁合金進行離子氮化處理。須儘快開
發射頻氮化、離子植入和離子輔助氮化等預強化技術的研究，以早日開
發實用的鋁合金複合表面技術。
4. 鈦合金熱化學處理 + 多層膜CVD (MT-CVD)：如果直接使用氯化物施
鍍TiN 或TiCN 鍍膜在鈦金屬表面是不可能辦到的，因為鈦活性太大無
法讓四氯化鈦析出，故先對鈦或鈦合金（TiAl6V4）進行氮化再被覆TiN
或TiCN 成為可行之道。
對於鈦合金最早提出的方案如的EBA (Electron beam surface
alloying)，對於表面承載能力的提升有限，僅能用於中度承載的範圍內，當
DLC/TiC/TiCN/TiN/Ti/OD 被開發之後，其承載能力大大提升到前所未有的
階段，如圖2-1 所示。近年來，Bell 等人【10】對鈦合金表面工程摩擦系
統研究，取得了顯著成績，開發成功的OD(Oxygen diffusion treatment)將金
屬鈦表面硬度提高到大於700 Hv0.05 以上深達80 μm。繼而TiC/TiCN/TiN/Ti
漸進式介層提供應力和硬度緩衝，最表層的DLC 則發揮極低的摩擦係數和
提供優異的滑動磨耗抵抗性。歸納上述，從單層熱化學處理加硬膜被覆之
類型的複合處理就能將鈦金屬材料推廣到如此廣大的應用範圍，足見複合
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處理偌大的潛在市場。
100
80
60
40
20
0
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
Maximum Hertzian contact pressure (MPa)
Sliding-rolling ratio (%)
Untreated
EB-Alloy
Duplex treatment
EB-Alloy/PN
Towards
Duplex treatment
OD/DLC
PVD-TiN
Plasma
nitriding
CAMS
GEARS
BEARINGS
圖2-1. 利用複合處理技術可將鈦合金表面承載力提升到前所未有的狀況
【10】。
從技術上說，二種或多種表面技術的結合是沒有限制的，但實際上複
合表面工程不是每種表面技術的簡單混合，由於複合處理的結果組成了一
個典型的多層複合體系，複合體系的最終性能主要取決於二種不同處理技
術的綜合效應，其中二種處理間的協同效應對改善複合體系的性能有利，
因此，選擇複合處理技術時，必須仔細考慮不同處理技術在冶金學、力學、
物理和化學等方面的相互作用，嚴防第二種處理技術損害第一種處理技術
所達成的優良性質，正因為如此，目前僅有為數不多的複合處理技術顯示
出優異的性能和潛在的應用前景，而複合表面工程技術本身仍處在剛開始
起步之階段，甚至處理之選擇搭配階段，在許多方面還缺乏的理論和規範
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及其後如何在工業需求與成本考量之間取得平衡就有待時間驗證了。
在鍍層與基材體系中，採用複合表面工程技術於工具的目的在於：強
化基材表面以提高基材對鍍層(薄膜)的支撐能力，從而使鍍層固有的潛力得
以發揮，但鍍層本身的性能並未改善，因此如何改善鍍層本身的性能，以
進一步提高複合處理表面力學和磨耗性能就成為人們面臨的新課題。而促
進了二元鍍層、多層和超晶格鍍層的研究。多層鍍膜能滿足多種性能要求，
這是因為其具有以下優點：
1. 可獲得各個不同材料單層特性的綜合性能。
2. 與基材更牢固地附著。
3. 多層鍍層中多個平行於基材表面的界面有效地抑制裂紋的產生和擴展，
從而提高鍍層的硬度和韌性，並獲得適當的硬度/韌性比和殘留應力。
4. 可獲得高緻密度的厚鍍層(＞10μm)，滿足切削刀具、磨粒磨損和沖蝕磨
損等的使用要求。
5. 多層膜具有“應力阻擋”作用，可降低表面與次表面的最大應力，從而
具有較高的承載能力。
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2-2 複合處理在切削及剪切刀具之可能應用
2-2-1 刀具的發展與鍍膜技術
機械加工的發展趨勢總是高效率、高精度、高柔性和強化環境意識。
在機械加工領域，切削(車、絞、鋸、銑、鉋、磨、鑽、螺絲攻及沖壓等)
加工是應用最廣泛的加工方法。刀具材料的進步極大地推動著切削加工技
術的發展。從碳工具鋼、高速鋼刀具、硬質合金刀具、陶瓷刀具到鑽石和
氮化硼刀具，刀具材料的每一次革新幾乎都給切削加工業帶來一次革命。
由於材料的性能不斷提高，輕質強韌性材料的使用不斷增加，也使加工難
度日益增大，隨著工具機製造業的發展，使機械加工能力獲得極大的提升，
並不斷向高速、高效率加工發展，進而對刀具提出更高的要求，在這些因
素的影響下，切削刀具也在高速發展，其中硬質合金鍍層材料在刀具的發
展中一直處於主導地位，在今後的發展中仍具有相當大的潛力。硬質合金
鍍層材料已發展幾十種，在鍍層的化學穩定性、熱硬性及與基材的附著性
方面已取得了新的突破。新型硬質合金、金屬陶瓷與陶瓷材料製作的刀具
問世；鑽石、氮化硼(CBN)或氮化碳(C3N4)等超硬刀具材料的高速發展為廣
泛採用新型硬韌材料和新型加工技術，提供了廣闊的應用前景。
近年來，為了提高鍍層與基材的附著強度，發展了多層鍍層技術。由
於刀具鍍層與基材的膨脹係數不同，切削中可能導致鍍層剝落，因此多層
鍍層的特點是可防止表面的顯微裂紋的延伸，提高鍍層附著度，延長刀具
壽命。
眾所周知，刀具表面鍍膜對提高刀具壽命是非常有效的。鍍膜不僅提
高刀具的表面硬度、增強其耐磨性，而且還可以減少刀具表面摩擦係數、
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增加潤滑能力、提高產品品質及生產效率。影響刀具鍍膜的因素很多，能
有效的控制這些參數，就能獲得滿意的鍍層。
刀具耐磨技術發展很快，目前80%以上都是採鍍膜保護刀具。廣泛應
用的是在硬質合金和高速鋼基材上被覆不同的氮化物、氧化物和硼化物
等，其中氧化鋁(Al2O3)、碳氮化鈦(TiCN)、氮化鋁鈦(TiAlN)和碳氮化鋁鈦
(TiAlCN)等，有優異的高溫性能。從單鍍層發展到多鍍層，鍍層技術有CVD
法和PVD 法【11】。PVD 主要用於高速鋼刀具，CVD 和PVD 法均可用於
硬質合金刀具鍍層。PVD 的硬質合金刀具有較好抗破損性能，適於斷續切
削，但耐磨性不如CVD 法的硬質合金刀具。鍍膜刀具隨鍍層物質不同，其
性能也有差別， 鍍層硬質合金刀具具有高的硬度和耐磨耗性
(2100~4200HV)、高的耐熱性(1000~1200℃)、高的抗黏著性能，高的化學穩
定性和摩擦係數低的優良性質等。影響刀具鍍膜品質的因素很多【12】，主
要有：
1. 基材溫度：以電弧離子鍍為例在基材沉積薄膜之際，鍍膜也同時滲透到
基材層，在一定時間內，溫度升高滲透層也隨之增加。基材溫度升高，
鍍層硬度是呈上升趨勢。提高基材溫度可使氣體脫附，揮發物易清除，
增強擴散和增高激活能，加速化學反應等。例如高速鋼刀具在300~550
℃回火溫度範圍內，回火溫度越高，鍍膜品質越好，刀具的使用壽命也
就越長。
2. 鍍膜層組成：鍍膜層組成結構與刀具壽命以及被加工材料的關係很大。
例如CVD 鑽石薄膜或類鑽石薄膜是一種超硬的多功能材料，具有高硬
度、高導熱率、低摩擦系數、低膨脹系數、高化學穩定性等優點，用於
切削鋁材是極佳的選擇，但如果使用於切削鋼材，由於碳對鐵的親合力
作用特別是在高溫下鑽石能與鐵發生化學反應因此它不宜切削鐵及其合
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金工件。
3. 鍍膜層厚度：刀具的類別不同，所需的膜厚也不同。例如對連續切削的
刀具如ASP30 車刀，隨膜厚的增厚耐磨性提高；不連續的切削的刀具如
42CrMo4V 滾刀，隨膜厚的增厚耐磨性提高，但當增厚到一定時，膜層增
厚耐磨性反而下降【12】。但膜厚使成本增加。因此有效地控制這些參數
就能獲得滿意的鍍膜層。CVD 鑽石鍍層刀具通常採用韌性好、強度高的
硬質合金刀片作基材，鍍層厚度一般在20μm 以下。
4.鍍層的附著性：在鍍膜附著性方面，為了更好地提高鑽石薄膜與硬質合
金刀片之間的結合強度，值得進一步研究的刀片表面預處理新方法有
【13】：硬質合金刀片表面化學酸蝕脫鈷後化學鍍Ni-P 中介層、奈米碳化
鎢中介層、奈米鑽石中介層和強還原性熱離子蝕刻備製中介層。
目前，各國的較具規模刀具公司及相關的研究機構幾乎都在進行各種
新型刀具材料的研發。發展的趨勢如下:
(1) 開發高性能的刀具材料。
(2) 開發精密和超精密加工刀具。
(3) 開發多功能刀具。
(4) 開發適應性超強的柔性化刀具。
(5) 開發高硬刀材的複雜刀具和高速切削刀具。
(6) 開發環保型刀具。
(7) 開發高剛性連接系統、模組化工具系統以及刀具監控與診斷系統。
一般工具鋼的研發大多著重在切削刀具或冷、熱間模具鋼為主流。但
近年來硬膜被覆技術的快速發展及工具鋼的經濟觀點，則使工具鋼表面被
覆硬膜成為另一種選擇。隨著金屬工業的蓬勃發展，各種不同的金屬板材、
線材被大量的運用於各種行業中。因此高性能的剪切刀具因應而生。但迄
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今對剪切刀具的研究也極少，對剪切特性的研究也非常有限。本研究著重
在一般廉價的碳鋼與低合金鋼刀片當基材，因此種材料有回火軟化的問題
存在，如何應用複合處理的表面改質技術，採用低溫(300℃~400℃)離子氮
化和陰極電弧離子被覆陶磁硬膜的處理方式，以達到優良的剪切特性為目
標而進行研究。但首先要對剪切刀具的特性要有所了解，茲分述如下：
2-2-2 金屬剪切刀具
金屬剪切主要是指利用手動、電動、氣動、油壓或沖壓設備和相應的
工(模)具對金屬板材、棒(線)材等鋼材進行分離加工的一種生產技術。其應
用十分廣泛。溫彤等人【14】研究金屬在剪切過程中變形規律，在理論和
實踐上都有重大意義。從理論上來講，切斷金屬的剪切過程可分為剛性工
具的彈性壓入、工件的塑性變形、工件的微裂痕產生、裂紋擴展合併直到
最終失穩斷裂等幾個階段。研究剪切過程的變形規律在理論上十分複雜
的。它涉及彈性力學、塑性力學、金屬物理和破損與斷裂、計算方法等多
理論的內容，且是材料、幾何以及邊界條件多重非線性問題。在實際上，
設計和使用剪切機構均需要對剪切過程的施力能有明確的認識；剪切過程
兩刀片間的點接觸上，壓強很高，當壓強超過材料的降伏強度時，發生塑
性變形。接觸點貼緊，滑動時產生剪切，剪切材料會使剪切刀片磨損，刀
面被劃傷；刃口受接觸疲勞或小能量沖擊崩刃；上下刀片間刃面發生黏著
磨損，若刃口硬度高則降伏強度和剪切強度也高，可減輕剪切粘著磨損。
刃口品質的好壞，對整體的品質影響很大，而刃口形狀和尺寸精度受剪切
過程許多因素影響。因此，研究金屬剪切過程的機理與力學規律除了具有
理論價值外，在實踐上對正確設計和使用設備，合理制定剪切刀具規範，
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提高剪切效率和品質，降低生產成本仍至環保等各方面均有重要意義。
2-3 複合處理在剪切刀具的優勢
本研究就以金屬加工業常用之鐵皮剪刀及光纜線剪刀為對象，以此再
延伸至其它刀具。試圖突迫傳統採用高週波表面硬化的熱處理方法，利用
複合處理的方式來強化剪切刀具。首先採用工業上應用最廣、最成熟的離
子氮化處理，此處理可以透過調整作業參數（電壓、電流、爐內氣壓、溫
度、時間、和氣體組成等），可獲得純擴散層、單相（γ´或ε相）化合物層
等，可進行低溫離子氮化。其關鍵技術是如何根據其特點，結合實驗數據，
選取合理的作業參數，獲得所需的最佳氮化層，以充分提高離子氮化效能
與成本之比。刀具離子氮化後再被覆陶瓷硬膜TiN。一般刀具刃口採用高週
波表面硬化後再施以低溫回火處理使刃口硬度達到62 HRC 左右(約800
Hv )。假若被覆陶瓷硬膜TiN 的話，硬度則高達2000 Hv 。顯然，陶瓷硬
膜有機會應用在剪切刀具上，提高其剪切性能。試行施鍍TiN 於刃口上，
初步結果顯示；TiN 可以成功的施鍍於刃口上，該層TiN 與基材之間有高
度的附著性。然因為施鍍溫度450℃高於刃口的回火溫度，會使刀刃的硬度
下降。換言之，雖然TiN 的硬度極高，若基材硬度太軟。則在進行剪切之
際，基材將無法提供足夠的承載力(Load-carrying capacity)，致使鍍膜崩潰。
故擬採用複合處理的方式來改善此一缺點。亦即刀片經淬火回火調質處理
後，直接進行離子氮化處理後再進行TiN 被覆。利用離子氮化層作為中介
層，成為基材與高硬度TiN 之間的界面橋樑。如此一來TiN 硬膜即可發揮
其本質的高硬度，達到剪切的效果。本研究所用之高碳鉻鉬低合金合金
（63CRM）及高碳工具鋼(SK5)，皆屬於低溫回火材料，以確保其刃口硬度，
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若處理溫度較高時，同樣都會發生回火軟化現象，仍不容忽視的。故研發
複合處理的重點將著重在低溫離子氮化及低溫被覆硬膜方向發展。相信，
可以大幅提升此類剪切刀具的壽命了。目前業界所採用的方法也屬複合處
理，只是搭配方式不同而已，其使用熱處理淬火回火調質處理後，再高週
波表面硬化，若需要耐蝕性則再加一道電鍍硬鉻或無電鍍鎳。本研究期望
能利用離子氮化 + 氮化鈦硬膜被覆複合處理來提升剪切刀具的壽命，唯必
須實驗證實此一構想。
2-3-1 離子化成熱處理
二十世紀初，人們發現鋼鐵在氨氣中加熱能提高表面硬度和耐腐蝕
性，發明了氣體氮化技術。於三十年代初，德國Berghous 和美國Egan，先
後提出在低壓容器內利用輝光放電(Glow discharge)把N2(或NH3)氣體離子
化，而使氮原子擴散滲透到材料表層進行滲氮法，並取得了專利權。50 年
代，出現了氰化物和氰酸鹽混合鹽浴中通入空氣的鹽浴軟氮化法。為解決
氣體氮化生產周期長、滲層脆性大，以及鹽浴軟氮化的氰鹽毒害問題，60~70
年代工業生產中相繼出現了離子氮化法及氣體滲碳氮化法。德國在1967 年
將離子氮化法實現了工業化應用。
廣泛的離子化成處理應包括離子化學熱處理、離子鍍（PVD、PCVD）
和離子植入等。離子熱處理可針對不同材質及所須性能加以處理，以提高
鋼件耐磨、抗疲勞、耐蝕等重要途徑，它是利用電漿的產生和增強作用來
實現的一種現代化熱處理方法。與一般的化學熱處理來相比，具有品質優、
效率高、省能源、潔淨無公害、柔性好及易自動化等特點，是發展最快、
工業應用最廣的離子化熱處理。
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2-3-2 電漿的概念
電漿是一種物質的能量較高的聚集狀態，被稱為物質第四態，且由離
子、電子和中子粒子(原子或分子)所組成的集合體。電漿整體呈中性，但含
有相當數量的電子和離子，表現出特殊的電磁學等性能。如電漿中有帶電
粒子的熱運動和擴散，也有電場作用下的遷移，利用粒子熱運動、電子碰
撞、電磁波能量法以及高能粒子等方法可獲得電漿，但在低溫產生電漿的
主要方法是利用氣體放電。
離子轟擊陰極表面時將發生一系列物理、化學現象，包括中性原子或
分子從陰極表面分離出來的陰極濺射現象，陰極濺射出來的離子與靠近陰
極表面電漿中活性原子結合的產物吸附在陰極表面的凝附現象、陰極二次
電子的發射現象以及局部區域原子擴散和離子植入等現象。
2-3-3 離子氮化法的原理
離子氮化是在低壓真空133~1330 Pa（1~10 Torr）的含氮氣氛中進行的。
氮化時向低壓真空室內輸入氨氣或氮、氫混合氣體，以工件為陰極，爐壁
為陽極，以直流或脈衝高壓引起輝光放電。放電時氮和氫被離子化，氮和
氫的正離子以高速向工件表面轟擊，離子的高動能轉變為熱能，使工件加
熱到所需要溫度。同時，由於工件表面局部加熱作用和離子轟擊的濺射作
用造成晶格缺陷，使表面形成微量的差排層，有利於氮的擴散，改變了氮
原子在表層的吸收和擴散機製。此外離子轟擊的濺射作用也使工件表面淨
化，濺射出來的鐵原子與原子態的氮化合成FeN，沉積在工件的表面。由
於受熱和離子轟擊，FeN 又轉變為鐵氮化合物（Fe2-3N、Fe4N）和α-Fe（N），
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所放出的氮一部份擴散到工件的內部形成氮化層，另一部分返回放電氣體
參與反應。因此，離子氮化存在著“濺射和沉積”兩過程。濺射過程隨爐
內氣壓而變化，氣壓低時濺射嚴重，氣壓高時反之。通過調整輝光放電電
壓、電流密度、極間距離、氣體壓力、溫度、時間等參數，可以有效地控
制濺射和真空吸附沉積這兩個基本物理過程。
當氣體輝光放電時，兩極間的電壓與電流關係如圖2-2 所示。鐵離子氮
化機構如圖2-3(a)、(b)、(c)、(d)及圖2-4(a)、(b)、(c)、(d)所示。而離子氮
化的工作區間為在輝光放電之電壓-電流特性曲線中的區域稱非正常輝光放
電區間(Abnormal glow discharge)，在此區間內陰極表面單位面積的一次電
子的釋放增加，使得電流與電壓呈一線性關係，並遵守歐姆定律，若在此
區域內欲再將電流增加，則需提高電壓值，此區域是屬於電子密度很大之
區域，而此時陰極離子放電亮光將包圍陰極全部。利用此區域輝光放電之
製程除了離子氮化(Ion nitriding)外，尚還包括離子轟擊(Ion bombardment)、
離子被覆(Ion plating)及電漿輔助化學氣相沉積法等，均在此區域內進行。
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圖2-2. 輝光放電之電壓-電流特性曲線。
1250
1000
750
500
250
0
10-12 10-10 10-8 10-6 10-4 10-2 10 0 10 2
電流(A)
電
壓
(v)
暗
光
放
電
湯
遜
放
電
正
常
輝
光
放
電
非
正
常
輝
光
放
電
電
弧
放
電
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圖2-3. 鐵系金屬離子氮化機構示意圖(一)。(a)電位在兩極之間的分佈情
形；(b)輝光的分佈情形；(c)電漿中的活性物種與基材之間的交互作
用；(d)FeN 的吸附與分解【15】
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圖2-4 鐵系金屬離子氮化機構示意圖(二) 【15】
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2-3-4 離子氮化法之特徵
一般而言，離子氮化處理後所形成的氮化層包含有所謂的化合物層及
擴散層，化合物層在外而擴散層在內。就鐵系金屬的離子氮化而言，其所
成的化合物層包含數種不同化合比(stoichiometry)的氮化鐵，是屬於硬且脆
的組織，若短時間的氮化處理通常氮化層出現的化合物為Fe4N 及Fe2-3N。
Fe4N(γ´相)約含6 ﹪N，在680℃以上即分解。Fe2-3N(ε相)為在6~11﹪N 的
廣大範圍存在之相，此組織具有硬脆的特性。化合物層的相組成主要是由
氮化的方法或條件所決定。離子氮化處理後的表面硬度，較不受氮化前之
熱處理條件或氮化時氣體混合比之影響，倒不如說是由氮化溫度或鋼種所
決定比較貼切。至於擴散層內的氮化生成物則是由鋼中所含的合金元素所
左右，也就是說化合物層內的氮化生成物，是鐵氮化合物為主體，與鋼種
無關，而擴散層內的氮化生成物，是合金元素與氮反應所生成的氮化物。
離子氮化與其他氮化法比較時，有下列優點：
1. 無公害問題：與氣體或液體氮化不同，離子氮化不必靠化學反應來供給
初生態的N，所以不需要NaCN 或者NH3，而要用N2 氣體就可以氮化
也不排出污水，因此無公害問題。
2. 氮化速率高：由於離子轟擊活化了工件表面，但離子的形成和富集在工
件表面的時間快，並形成較高的氮勢，加上可控制溫度條件以利於氮的
擴散等，使離子氮化的速度較一般氣體氮化快3~5 倍。
3. 熱效率高，節約能源：離子氮化依靠離子轟擊來加熱工件，因此不需要
外加熱源，故其電力消耗僅為普通氮化法的1/2~1/5。
4. 適用多種材質：離子轟擊工件表面的濺射作用(Sputtering)具清潔表面的
功用，亦能清除工件表面的鈍化膜，達到去鈍化作用，有助於氮的擴散
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【16】，因此不銹鋼及鈦等活性金屬及其合金，可以不需酸洗前處理而
直接進行氮化。
5. 處理後的工件變形量小：就碳鋼的離子氮化為例，氮化處理溫度與其他
表面硬化法不同，約在500~600℃的低溫處理，由於在相圖中的α-Fe
區間處理，故處理後也不因氮化而發生尺寸變化，工件亦不必顧慮因晶
粒成長而脆化，且具有沃斯田體型的性質，耐蝕性及耐熱性亦頗為良好
等優點。
6. 除了單一的表面改質外，離子氮化亦允許直接在氮化後以物理氣相沉積
法(PVD)【17-18】或化學氣相沉積法(CVD)【19-20】被覆另一層鍍膜，
能使基材具有多層鍍膜(Multilayer)的複合特性【21】。
相反的亦有下述的問題點：
1. 處理物須置於（－）極，治具方面須加以注意。
2. 處理工件的正確溫度較難以量測。
3. 形狀複雜工件均勻氮化不易，狹小溝部、微細孔內面等，很難得到均勻
的氮化處理面，須另加輔助電極（＋極）等方法加以克服。
4. 很難做到像水冷或油冷方式的急速冷卻。
2-3-5 離子氮化的應用
自60 年代離子氮化技術在工業獲得廣泛應用以來，由於氮化速度快、
無污染、節約能源等優點，可說是工業上應用最廣、最成熟的離子熱處理
技術。由此而衍生出離子滲碳、離子滲碳氮化、離子滲金屬等新技術、新
設備也得到迅速發展和推廣。對於離子氮化可通過調整作業參數，獲得純
擴散層、單相（γ´或ε）化合物等，可進行低溫（400~500℃）離子氮化，
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以及對沃斯田體型不銹鋼無需預處理便可以進行離子氮化。目前，此技術
的進展是：（1）擴大應用範圍，如工具、模具、鈦合金、鋁合金、粉末冶
金以及不鏽鋼（沃斯田體、麻田散體等）離子氮化的開發應用；（2）重點
開發離子氮化與其它處理的複合處理，如離子氮化與PVD 或PCVD 複合處
理，離子氮化與氧化複合處理，離子氮化與雷射複合處理等。
2-3-6 離子鍍膜( Ion plating))
離子鍍膜(Ion plating)製程構想是在1963 年由美國Mattox【22】首先提
出。離子鍍膜是在真空條件下，利用氣體放電使氣體或被蒸發物質部分離
子化，在氣體離子或被蒸發物質離子轟擊作用的同時把蒸發物或反應物沉
積在基底上。它兼具蒸鍍的沉積速度快和濺射離子轟擊清潔表面的特點，
特別具有膜層附著力強、繞鍍性好、可鍍材料廣泛等優點，因此這一技術
獲得了迅速的發展。
離子鍍膜的基本過程包括鍍料蒸發、離化、離子加速、離子轟擊工件
表面、離子或原子之間的反應、離子的中和、成膜等過程，而且這些過程
是在真空、氣體放電的條件下完成的。一般情況下，離子鍍設備由真空室、
蒸發源(或氣源、濺射源等)、高壓電源、離化裝置、放置工件的陰極等部份
組成。不同類型的離子鍍方法採用不同的真空度；鍍料氣化採用不同的加
熱蒸發方式；蒸發氣體及反應氣體採用不同的電離及激發方式。一般常用
的離子鍍有【23】：氣體放電電漿離子鍍、射頻放電離子鍍、中空陰極放電
離子鍍(Hollow cathode discharge plasma ion plating，HCD)、多弧離子鍍(陰
極電弧離子鍍)等。
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2-3-7 電弧離子鍍膜原理
電弧離子鍍膜製程使用陰極電弧(Cathodic arc)將欲鍍的材料原子，從靶
源蒸發出來，並經由靶源前方的高密度電漿區，將蒸發出來未解離的中性
原子解離，經由加於基材上負偏壓的引導，使這些離子衝往基材上沉積，
圖2-5 為靶材離子和原子釋放、解離示意圖【22】。陰極電弧於靶材上蝕刻
一個1~20μm 的坑洞，此坑洞稱為陰極弧點(cathode arc spot)。陰極弧點射
出的物質有離子、原子、電子和微粒(microdroplets)，此統稱為電漿流。陰
極弧光所產生的離子電流約佔弧光電流的8~20 %，離子被加速後所擁有的
能量約在10~100 eV。具有此能量的離子除了沉積於基材外，並會伴隨著輕
微的濺射，此現象對於鍍膜性質影響有正面的效果。陰極電弧需於電弧電
流達到臨界電流以上才能穩定，否則便易熄弧。臨界電流大小與陰極靶材
的材料及弧光電壓有關，一般低熔點材料有較小的臨界電流，如Ti 為80
A(22 V)，鎢金屬則為須350~400 A(26.8 V) 【24】。當電弧電流加大時，陰
極弧點數將隨之增加。陰極弧點實際上是一團高溫、高壓、體積小、緊挨
陰極表面、迅速而隨機運動的高密度電漿。通常在系統中還設置磁場，使
電漿加速運動，增加陰極發射原子和離子的數量，提高束流的密度和定向
性，減少微粒的含量，因而提高沉積速率、膜層品質以及附著性能。如果
在艙體內通入反應氣體，則能生成膜層緻密均勻及附著性能優良的化合物
膜層。多弧離子鍍可設置多個弧源為了獲得好的繞鍍性，可獨自控制各個
弧源。除了單元素金屬鍍膜以外，這種設備可用作多層結構膜、合金膜、
化合物膜。
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圖2-5 為靶材離子和原子釋放、解離示意圖。【22】
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2-3-8 電弧離子鍍膜製程的特點【22、25】
電弧離子鍍膜有下述幾點特點：
1. 從陰極直接產生電漿，不用熔池，弧源可任意方位、多源佈置。
2. 設備結構簡單，不需要工作氣體，也不需要輔助的離子化手段，弧源既
是陰極材料的蒸發源，又是離子源；而在進行反應性沉積時僅有反應氣
體存在。
3. 離化率高，一般可達60%~80%，沉積速率高。
4. 入射離子能量高，沉積膜的品質和附著性能好。
5. 採用低電壓電源工作，較為安全。
對於薄膜品質以及製程控制而言，上述特性造就了以下幾個優點：
1. 處理溫度低、鍍膜品質優良。
2. 可被覆與被處理材種類完全無關的化合物。
3. 在廣範圍的鍍膜條件下也可以得到化學計量反應鍍膜。
4. 高的薄膜附著性和密度。
5. 無公害且無爆炸的危險性。
電弧離子鍍膜的應用面廣，實用性強，特別在高速鋼刀具和不銹鋼板
表面上被覆TiN 膜層等方面發展最為迅速。
2-4 複合處理所需面對及克服的問題點
2-4-1 複合處理的界面與附著力
近十多年來，物理氣相沉積技術發展十分迅速，無論在理論還是應用
研究上都取得了豐碩的成果，尤其在PVD 薄膜的附著力方面，有深入的研
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究。目前的工作不再侷限於研究薄膜材料本身的組織結構性能和生長機
理，已經展開了廣泛的實際應用研究。附著力已成為預測和衡量薄膜材料
使用效果的重要指標之一，與薄膜的性能具有同等的重要性。
PVD - TiN 鍍層是應用最廣泛的一種表面強化技術【26】。與CVD 技
術相比，PVD 的沉積溫度低，可鍍的基材種類多，適用性廣，但附著力一
般不如CVD 的好，由於TiN 鍍層具有高硬度、高附著強度、低摩擦係數、
高抗磨損特性，已廣泛應用於各領域。謝等人【27】初步歸納出：在PVD
過程中，膜/基附著力與基材表面活性密切相關；薄膜與基材之間也可以化
學吸附形式結合；形成界面化合物；也可借助離子轟擊作用結合良好的擴
散過渡層；膜/基界面間不匹配將使附著力下降，可通過設置中介層的方式
加以解決。
目前通過多元鍍層、多層鍍層設計、複合鍍層來提高TiN 鍍層在工、
模具上的性能。在抗磨抗蝕鍍層的應用中，鍍層工、模具或零件的性能受
到基材力學性能的限制。Dingremant 等人認為一般的PVD 鍍層無法解決的
磨損問題【28】主要是以下原因：(1)使用中載荷超過基材鋼的降伏強度；
(2)當材料滿足了力學性質，卻不能滿足腐蝕要求；(3)在使用中存在磨粒超
過幾微米的立體磨粒磨損；(4)當基材鋼的心部強韌性適合，但疲勞強度卻
不足。尤其是熱磨損、熱疲勞劇烈的熱作模具鋼和承受載荷高、磨損嚴重
的結構件，常因基材太軟不能給TiN 硬膜以支撐及鍍層與基材的匹配性不
好，致使鍍層難以發揮作用。PVD 硬膜與一般金屬材料如普通鋼的相容性
在發展時受到一些挑戰及限制，以氮化鈦而言，被覆在普通鋼上有以下幾
點相容性的問題【29】：
1. 氮化鈦本身極為耐蝕，但其本身的開放性孔洞 (Through-thickness pin
hole) 誘發賈凡尼腐蝕，加速基材流失。
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2. 硬膜經常累積大量內應力，無法鍍厚 (約＜10 μm)。
3. 基板的負荷承載力，亦即基材與硬膜之間的巨大硬度差異，在使用上鍍
膜容易崩潰。
因此複合處理應運而生，即在鍍層與基材之間增加一個中介層
(interlayer)，達到合理的硬度、組織成份、結合力匹配，以充分發揮TiN 鍍
層的潛力。為進一步提高鍍層與基材的結合力，滿足特定的使用條件，人
們研究了不同底層的TiN 鍍層的性能。目前已發表並有效果的複合鍍層有
Ti + TiN 的複合【30】，化學鍍Ni-P + TiN 的複合【31】，氮化層 + TiN 的複
合【32】，以及以TiN 為中介層的複合鍍層。其中離子氮化 + PVD TiN 複合
處理尤為注目。
1. Ti 與TiN 的複合鍍層：眾所周知，TiN 鍍層與基材間的結合力是鍍層的
一個重要性能。中介層由於化學和力學的作用而對附著性有利。Pan 等
人【33】利用中空陰極放電法（HCD）在AISI D2 鋼上沉積TiN，發現
TiN/Ti 複合鍍層在刮痕試驗中，其臨界負荷高於TiN 單層，從SEM 觀
察發現，TiN/Ti 之間沒有清晰的界面，而且隨著基材的溫度上升，將導
致界面擴散層加深，故結合力上升。另外Pan 等人也發現Ti 中間層的引
入並沒有引起TiN 鍍層硬度值的劇烈變化，鍍層的硬度主要與N/Ti 比和
TiN 鍍層的孔隙率有關。其後的研究也發現，0.2 μm 的Ti 中介層能降低
其腐蝕速度。
2. 無電鍍Ni-P 與TiN 的複合鍍層：Chen 等人【34】在低碳鋼上以無電鍍
Ni-P 做中介層，然後用磁控濺射法沉積TiN 鍍層，發現這種複合鍍層
TiN/Ni3P/Fe 使表面硬度和附著強度提高。He 和Hom【35】也曾在SKD11
模具鋼上進行相同的無電鍍Ni-P 和CAP TiN 的複合處理。Ni-P 中間層對
耐磨性的貢獻在於提供了一個適中硬度的中間層以給頂層TiN 承載支
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撐，從而明顯提高TiN 鍍層的耐磨性。胡樹兵等人【36】在AISI M2 及
H21 鋼材上，研究四種複合鍍層：PN + TiN、Ni-P + TiN、Ni-W + TiN 和
Co-W + TiN，結果表明，四種TiN 複合鍍層的結合力和硬度均明顯高於
TiN 單層，其中以Ni-W 過渡層對結合力提高幅度最大，對TiN 鍍層極有
力的支撐作用。如表2-6、2-7、2-8 所示。
表2-6. TiN 單層和複合鍍層的硬度值（Hv0.1）【36】
基材硬度 離子氮化
硬度
TiN
單層硬度
TiN
複合硬度
鍍層
表面硬度
AISI D5 660 900 1018 1236 1500
AISI M2 860 950 1378 1465 1700
表2-7. TiN 複合鍍層的硬度值【36】
表面層 基材硬度
（Hv0.05）
鍍層硬度
（Hv0.05）
鍍層厚度
（μm）
AISI H11 TiN 470 2100 3.45
PN/TiN 1150 2500 3.55
AISI M2 TiN 940 2370 3.4
PN/TiN 1450 2700 3.45
特
基 性
材
特
基 性
材
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表2-8 各種複合鍍層的臨界載荷Lc（N）及表面硬度（Hv0.1）【36】
TiN IN＋TiN Ni-W＋TiN Co-W＋TiN Ni-P＋TiN
Lc 40 56 58 50 48
AISI D5
Hv 1018 1236 1650 1200 1324
Lc 45 63 60 66 67
AISI M2
Hv 1300 1565 1680 1350 1650
3. 氮化和TiN 複合處理
氮化和TiN 複合鍍層中，對基材施以氮化之方式有傳統氣體氮化、離
子氮化、離子植入等，其中以離子氮化的研究最多。一般認為離子氮化能
提高鋼構件的疲勞、磨損和腐蝕能力。Bader 等人【37】對低合金鋼31CrMo9
進行氣體預氮化處理，隨後中空陰級輝光放電(HCD)沉積TiN 或Cr2N 鍍層，
這種預處理使得低合金鋼沉積硬PVD 鍍層成為可能；而且明顯提高了鍍層
對化學力和機械力的抵抗。0.3~0.5mm 的氮化層對硬膜產生相當大的支撐作
用，此種複合鍍層試樣在一定條件下達到了滾動軸承鋼100Cr6 相同的疲勞
極限。合金鋼離子氮化（PN）後再經PVD-TiN 複合處理不僅可大幅度地提
高其耐磨耗性，而且可明顯的提高其承載能力和抗疲勞能力。圖2-6 所示複
合處理與單一處理技術在改善En40B 鋼的抗磨性能的效果【38】。可以看
出，複合處理可En40B 鋼的磨損體積損失降低近40 倍。
鍍
基 層
材
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34
圖2-6. 不同表面處理技術對En40B 鋼抗磨耗性能的影響【38】。
Stappen【39】提出，為了獲得PN 與TiN 界面的良好結合力，使用AISI
304，冷作模具鋼Cr12MoV 和高速鋼ASP23 進行兩種處理，第一種是PN +
Ti(200nm) + TiN，第二種是PN + 中介層 + TiN。實驗發現，若離子氮化後
直接沉積Ti - TiN 鍍層，則鍍層的結合力均很差。其主要的原因是界面組織
在熱循環作用下的分解有關。因此在離子氮化後，沉積TiN 之前對氮化試
樣進行一次熱循環處理，將有可能改善結合力。Quaeyhaegens 等人【40】
對上述三種鋼進行中介層處理：PN 後在真空中溫度降到150℃，隨後電漿
加熱和濺射20 分，發現經過過渡處理的鍍層其結合力都有所提高，其關鍵
是經離子轟擊處理消除或減少了表層的化合物層僅存擴散層。Sun 和Bell
【41】和Dingremount 等人【7】還對低合金構造用鋼，施以離子氮化和TiN
複合鍍層出現的“黑層”（Black layer）見圖2-7(a)現象進行了研究，黑層
的硬度相當低，僅400~500HV，其氮含量也低，它的實質是肥粒體（Ferrite）。
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35
黑層的形成是因為被覆氮化鈦過程中氮化層外層的氮化物Fe4N、Fe2-3N 中
的氮向外擴散，從而轉變為肥粒體，這就是所謂的“脫氮”(Superficial
decomposition of the iron nitride layer)。這也是造成硬膜與氮化層之間相容性
不佳主要原因，因為黑層出現會降低複合鍍層的承載和耐磨能力。但是當
TiN 被覆在經移除化合物層的氮化層表面或稱白氮化製程所得到的純固溶
層上時，由圖2-7(b)觀察到並無黑層的產生。Quaeyhaegens 等人【42】則認
為普通氣體氮化層其表面所形成的化合物層，最外層為ε-Fe2-3N 之化合物，
內部鄰接γ´-Fe4N，再往內即為擴散層。當工件表面形成不均勻的混合化合
物層，在化合物層內產生三微微視應力，因ε-Fe2-3N 及γ´-Fe4N 的體積成長
速度不同，而造成化合物層間之高壓縮應力。而且不同結構之界面鍵結非
常微弱，若受到微小外力作用時，容易引起微細之裂痕，而逐漸演變為大
裂痕及至於整個化合物層的剝落。而欲避免此微視應力則必須使表面不生
成ε + γ´相共存，亦即使表面生成單相ε 或γ´或儘可能減少化合物層之厚
度。圖2-8 為TiN 被覆在固溶層以及γ´化合物的截面金相。
不過Quaeyhaegens 的說法立刻在1999 年被否決，Podgornik 等人【43】
由控制氮化條件，分別在AISI 4140 低合金鋼上得出固溶層以及4-5 μm 的γ´
化合物層，再被覆TiN 及TiAlN，見圖2-9，文中未說明被覆硬膜的溫度。
相信是低於氮化溫度，由圖2-9(b)截面金相箭號所指化合物層可看出稍有分
解的現象，但並未生成連續的黑層。無論如何首度證實無論是TiN 或
TiAlN，被覆在γ´化合物層上的複合處理，其鍍膜附著性和耐磨性均高於被
覆在固溶層表面的情況，化合物層在此被CrN 穩定下來。造成迴異於低合
金鋼的結果。
進一步的研究發現可採取一定的措施進行消除黑層：(1)在離子氮化中
避免形成氮化物層或在鍍TiN 前磨去氮化物層；(2)提高鋼中Cr 的含量，由
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於Cr 和N 生成CrN 比Fe4N 和Fe2-3N 穩定得多，在500℃條件下不會分解；
(3)採取適當措施，如控制氣氛含氮量或使試樣表面形成氧化阻擋層，阻止
氮的擴散。以上可知，氮化層脫氮是相容性的最大罪魁禍首，無論氮化層
為何種組織，皆需避免硬膜被覆時，因高溫、離子轟擊或鈦打底層誘發氮
化層脫氮。不過究竟是何種氮化組織最有利於整體特性如附著性及後續的
耐磨或抗蝕則至最近仍有爭議。因為不同溫度量測方法、不同的被覆製程
以及不同的基材皆有可能產生不同的結果【41、44】。本研究室於於九十一
年度國科會計畫『複合處理之相容性研究』，現階段成果當中發現高速鋼的
複合處理其預氮化層的類型（α-Fe(N)、γ´-Fe4N 或ε-Fe2-3N）並非主導硬膜
層的因素，黑層的產生也非主導因素，而是基材的回火軟化造成附著性的
降低，如圖2-10 及2-11 所示。在這項研究中，有幸的另一項發現就是如果
在相對低溫（以SKH51 為例：450℃，以SKH2 為例：500℃）下，複合處
理高速鋼確實可將TiN硬膜與基材的附著性大大提升到前所未有的程度（大
於商業化刮痕測試機的操作上限100N）【45】。
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圖2-7. 離子被覆TiN（被覆溫度約500℃）在(a)化合物層及(b)純擴散層的
截面金相【41】。
圖2-8. 35NCD16 鋼材經過(a)460℃加熱並15 min 氬離子轟擊之後的γ´氮
化層及(b) ε 氮化層的截面金相【7】。
圖2-9. TiN 被覆在(a)固溶層以及(b) 4-5 μm均勻厚度的γ´化合物層的截面金
相【43】。
Black layer
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400 450 500 550 600
0
20
40
60
80
100
120
140
160
Bombarding temperature ℃
Critical load Lc (N)
M(N1) : Fe(N) prenitrided
M(N2) : γ'-Fe4N prenitrided
M(N3) : ε−Fe2-3N prenitrided
圖2-10. 經Fe(N)、γ´-Fe4N 或ε-Fe2-3N 預氮化處理之SKH 51 高速鋼，在不
同溫度下被覆氮化鈦後之附著性（刮痕臨界荷重值）。圖中背景水
平線為TiN(450℃)被覆在原材的附著性【45】。
400 450 500 550 600
0
20
40
60
80
100
120
140
160
Bombarding temperature ℃
Critical load Lc (N)
T(N1) : Fe(N) prenitrided
T(N2) : γ'-Fe4N prenitrided
T(N3) : ε−Fe2-3N prenitrided
圖2-11. 經Fe(N)、γ´-Fe4N 或ε-Fe2-3N 預氮化處理之SKH 2 高速鋼，在不同
溫度下被覆氮化鈦後之附著性（刮痕臨界荷重值）。圖中背景水平
線為TiN(450℃)被覆在原材的附著性【45】。
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2-4-2 離子氮化對硬膜鍍層力學性能的影響
鋼材氮化後，在其表層形成化合物層和擴散層，提高了工件表面硬度。
氮化後之工件較未氮化者，更適合作為硬質鍍膜的基材。這是因為氮化提
供基材較高的負荷承載能力，且提高鍍膜的塑性變形抵抗能力，同時由於
鍍膜與基材形成了一個較平緩的硬度梯度區，負荷時，從鍍膜傳到基材的
連續性應力分佈較平緩。未氮化基材則因鍍膜與基材間的機械性質相差較
大，彈性模數的不同使應力呈非連續分佈，在界面處形成應力集中之情況，
若負荷超過基材之降伏強度，基材開始產生大量塑性變形，為協調鍍膜與
基材應變一致，其對硬膜產生很大的約束力，當其超過硬膜與基材之結合
強度時，導致鍍膜剝離。另外，氮化時所形成的多種氮化物、氮碳化物具
有與鍍膜相似的晶體結構與相近的晶格常數，使得隨後沉積的硬膜和基材
間的結構匹配性優於未氮化的基材，沉積的硬膜甚至可在這些化合物上異
質成核生長，而減少鍍膜界面間的應變能，提高鍍膜與基材間之結合強度。
見表2-9 所示。
表2-9. 碳、氮化物之晶格類型及晶格常數。
化合物種類 TiN W2N CrN Cr2
N VN Fe4
N Fe2
N M6C VC0.8
晶格類型 fcc fcc fcc hcp fcc fcc 斜方 fcc fcc
晶格常數 4.24 4.19 4.14 - 4.09 3.80 - 11.00 4.16
PN + TiN 複合鍍層有利於提高材料的疲勞和塑性變形的抵抗力。鍍膜
的抗疲勞和抗塑性變形能力與基材有關，數微米的硬質鍍膜本身無法增加
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工件的抗疲勞與抗塑性變形能力(即較軟的基材無法承受非常高的負荷)。被
覆TiN 到軟的基材上，鍍膜易剝落分離，而經過中間層預處理後的鋼材則
適合沉積TiN 硬膜，如圖2-12 所示【46】。在受力過程中，鍍膜與基材應
力是連續的(圖2-12 (c))，但由於TiN 與基材的彈性模數不同，導致界面處
有一應力不連續區(圖2-12(d))。增加中間層後這種應力的不連續程度得到
緩和，並形成梯度分佈(圖2-12(e))，從而增加了承載能力，提高了抗塑性變
形能力。
圖2-12. TiN 被覆不同基材上之硬度、應力及應變分佈圖。【46】
(c) TiN應變分佈(d) TiN應力分佈TiN+Interlayer應力分佈
Substrate
Distance
Interlayer
Substrate
δ(應變) σ(應力) σ(應力)
TiN
TiN + Interlayer
Interlayer
TiN
Substrate
TiN 硬度分佈
Substrate
(a)
Substrate
TiN
Distance
Substrate
(b)
TiN
TiN
F
HV
硬度分佈
Interlayer
TiN
F
TiN
(e)
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離子氮化結合氮化鈦硬膜被覆之複合處理後，離子氮化層可以增加疲
勞抵抗性及提高抗塑性變形之能力，其主要取決於兩個因素，一是提高了
表面硬度和強度；二是在表面引入了殘留壓縮應力。其疲勞強度抵抗性隨
氮化層厚度的增加而變大。而複合處理後之表面硬度比被覆單一氮化鈦
高，複合處理後硬度的增加是由於基材在離子氮化後表面的硬化，從而對
鍍膜起了強有力的支撐作用。這樣之複合處理也會使鍍膜的結合力大大增
加【6,41,49】。而PN + TiN 複合處理結合力上升的原因為:
1. 離子氮化過程中離子濺射效應，使基材表面產生凹凸不平，增加了TiN
與基材間的機械鉗合作用，有利於提高鍍膜與基材之結合力。
2. 離子氮化處理除去了基材表面的氧化物，使結合力提高。
3. Fe、N、Cr 及Ti 在擴散層內之化合物的形成，提高基材硬度，因此降低
界面的應力梯度,也造成界面間冶金結合力提高。
4. 由於中間層硬化的效應，TiN 裂紋的擴展只有在基材界面上才能進行，
延長了裂紋移動路徑，因此增加TiN 結合力。
5. 由於離子轟擊作用，TiN 的沉積減少了離子化合物層中ε-Fe2-3N 相的含
量，增加γ´-Fe4N 相的含量，界面元素的擴散反應有利於鍍層與基材的結
合力提高。
綜合而言，由基材、離子氮化及硬膜被覆三者對複合處理工件所帶來
的綜合效益，如圖2-13。
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Good
wear resistance,
corrosion resistance
Ceramic coating
Composite
Desired
tribological,
fatigue,
corrosion
High properties
fatigue strength,
load bearing capacity
Low alloy steel
High
strength
toughness
Plasma nitriding
圖2-13. 由基材、離子氮化及硬膜被覆三者對複合處理工件所帶來的綜合效
益。
為表徵複合氮化鋼/TiN 鍍層在低碳鋼上的耐磨性，Sun 和Bell【41】採
用純滑動磨擦試驗測定複合鍍層的耐磨性，結果表明在En40B 氮化鋼試樣
表面層施以離子氮化、被覆TiN、和離子氮化 + TiN 複合處理，後者具有
最好的磨擦性能和承載能力。此正是鍍層TiN 和氮化增強基材之間的組合
效應提高了低碳鋼的耐磨性和承載能力。
通過複合處理可以提高承載能力，繼而提高複合鍍層的硬度和耐磨耗
性，但一味追求提高離子氮化基材的硬度和複合鍍層的硬度，反而出現相
反的效果。Huang 等人【47】研究了M2 高速鋼離子氮化 + TiN 鍍層表面
微結構與性能之關係。採用改變氮化時N2 /（N2 + H2）流量，從而導致複合
鍍層微結構與性能的變化。當N2 /（N2 + H2）比增加，基材Fe（110）繞射
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峰向小角度移動，峰加寬，表明N 原子固溶造成鐵的晶格畸變，且N2 /（N2
+ H2）比增加，擴散層增厚，M2 表面硬度增加，基材磨損減少，但在PN+TiN
鍍層中N2 /（N2 + H2）比增加，儘管增加鍍層硬度，但複合鍍層磨損也增加，
這是因為N2 /（N2 + H2）比增加後，內應力也增加，使PN + TiN 之間的結
合力下降，可見TiN 與氮化擴散層間的結合力對耐磨性起主導作用。
由上可知，結合力提高不僅提高TiN 硬膜的承載能力，也顯著提高了
抗磨耗能力。Rudenja 等人【48】認為，離子氮化雖提高了不銹鋼 AISI 304
之耐磨耗特性，但也加劇了它的腐蝕速度。離子氮化和 TiN 複合處理由於
消除了鍍膜中孔洞和缺陷在結構的底部產生的局部腐蝕，因而提高了AISI
304 之抗腐蝕能力。Gredic 等人【49】，對AISI M2 模具鋼等進行氮化
-PVD(TiN)處理，刮痕試驗結果證明，TiN 被覆在高速鋼、離子氮化高速鋼
或低壓離子氮化高速鋼上時，複合處理具有良好的硬膜與基材結合強度。
他們還發現，氮化後不同之基材改變了TiN 硬膜的優選方向，低壓氮化的
基材由原來的TiN(111)方向變為TiN(220)，而增加硬膜成長速率及附著性。
2-4-3 刀具複合處理的問題和應用
“工欲善其事，必先利其器”這句中國名言已成為國內外的共識，良好
的刀具才能創造良好的效率。有效之刀、工具材料，須具備三種基本性能
【50】，即冷硬性、熱硬性及韌性，分別說明如下：(1)冷硬性：刀、工具材
料冷硬越高，耐磨效能越大。(2)熱硬性：意謂材料在溫度升高時，仍能保
持高硬度。(3)韌性：刀、工具做間歇性切削時或切削韌性合金鋼時，產生
很高的正向及剪切應力。因此刀具材料必須具備足夠的韌性，才不會有斷
裂或微剝（Micro chipping）的現象產生。
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機械加工技術伴隨著材料應用場合的條件日益嚴苛，金屬材料應用
之硬度、強度，耐熱性也日益提高，對於直接加工高硬度材料來縮短產
品開發時程及降低成本，尤其一些較難加工材料之直接加工的需求也日
益殷切。一般傳統刀工具之製造已逐漸無法滿足新世代的加工技術，不
僅是刀工具的設計、加工及刀工具的材質變化、刀工具的熱處理及刀工
具的表面處理都面臨了極大的挑戰。其中以表面處理所扮演的角色更是
佔有舉足輕重的地位。表面處理技術可以決定刀工具之使用壽命。一般
經過表面處理的刀工具都可將使用壽命提高三倍至數十倍。在一般傳統
刀工具生產製程裡，表面處理並不會對製造程序產生太大的影響，但對
於刀工具壽命確是十分正面的。
有關刀工具表面處理的技術也隨著時間的推演，相關技術如真空技
術及機械技術的進步，CVD、PVD 以及結合離子氮化 + CVD 或離子氮
化+PVD 之所謂複合被覆法(Duplex coating 或Duplex treatment)相繼被應
用到刀具的領域之中，茲將這些現況略作陳述，從而說明為何本研究擬
採用複合被覆法應用在一件特殊的剪切刀具產品上，並進行臨場測試的
重要意義。
複合處裡的相容性是一個綜合性的問題，包括頂層和底層之間的附著
性、底層和基材之間的相容性、單一批次複合處理的可行性。前兩者是在
初期發展過程中遭遇的最大難題，後者則緊跟其後在商業化設備發展過程
中遭遇的問題。
在複合處理的發展初期，以氮化後被覆陶瓷硬膜為例，到底預氮化最
表層該生成γ´-Fe4N、ε-Fe2-3N 還是僅有α-Fe 的擴散層好呢？這個問題看似
簡單其實複雜，也困擾了表面工程界達10 年之久。追查這個線索的過程十
分有趣，也十分辛苦。因為這牽涉硬膜與氮化層之間相容性的問題，與各
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製程之間彼此妥協的問題。
先看各製程間的問題：
1. 工具鋼調質後的硬度約Hv 500-600，超過550℃以上的環境溫度會造成
基材極劇軟化。
2. 工具鋼氮化視使用需求而可在表面分別生成α-Fe 的擴散層、γ´-Fe4N 以
及ε-Fe2-3N，硬度介於Hv 700-1200 之間。氮化層約在700℃以上，視鋼
種而定，容易造成脫氮。
3. 硬膜被覆溫度約介於500-600℃之間，一般而言處理溫度越高越好，以便
獲得足夠的附著性，但被覆工具鋼時必須低於工具鋼軟化溫度。由於被
覆溫度不足以發生擴散， 硬膜與基材之間並無真正的冶金接合
(Metallurgical bonding)，因此通常在被覆程序之前先進行兩道手續以便更
確保鍍膜的附著性。其一是輝光放電離子轟擊(Glow discharge ion
bombardment)，這道手續的作用在於清除工件表面污染和氧化層以及藉
助離子轟擊的動量轉換將基材加熱至被覆溫度。其二是預鍍一層純金
屬，以被覆氮化鈦硬膜為例則是預鍍一層極薄的純鈦，這層純鈦與基材
和氮化鈦鍍膜之間的相容性極佳，有助於提升鍍膜與基材的結合力。對
於PAPVD 而言，預鍍這一層純鈦是輕而易舉的事。只要在通入反應氣
體之前啟動蒸發源即可。
兩製程之間的相容性：在工業生產過程中，裝填一爐的時間往往足以
讓工件表面產生變化。這樣的問題在複合處理的金屬工件製作流程中就更
加複雜化，以氮化加PAPVD 硬膜被覆而言，工件如果分別在兩個獨立的爐
體中進行，則在兩道製程之間工件的表面狀態就可能再遭到污染。因此，
發展一種清洗→氮化→硬膜被覆三道手續同時在爐內完成的技術就成為發
展複合處理的重要議題。經研究結果顯示，氮化結合PVD 或氮化結合
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PACVD 連續式複合處理(單一階段處理)的方式是可行的，其可省略離子轟
擊步驟，使硬膜之覆著性大為提升。而技術上和經濟上的效益包括：一個
爐體可同時處理離子氮化和各種硬膜被覆、氮化與硬膜被覆製程之間不需
破真空、氮化與硬膜被覆製程之間不需再增加額外處理手續、一次加熱即
可。而在現今商業應用上，連續式複合處理已被使用。
而氮化結合PVD 或氮化結合PACVD 之連續處理優缺點敘述如下：
a. 工作壓力範圍差異：離子氮化約10-500 Pa 而PAPVD 則約0.01-1 Pa ，
但是PACVD 的工作壓力與離子氮化極為接近，非常適合同爐處理。
b. PACVD 的繞鍍性優於PAPVD 前者約後者的5 倍，深寬比約1:5，接近
離子氮化的特性。有時PAPVD 製程必須旋轉。
c. 處理時間差異：離子氮化處理時間約6-20 小時，而PAPVD 則約1-2 小
時，而PACVD 欲與PAPVD 達到相同之被覆厚度則需要一較長之時間。
d. 處理單價差異極高：PVD 的處理單價約為離子氮化的10-100 倍。從經濟
角度而言，PAPVD 爐用來處理離子氮化就不經濟，除非複合處理的效果
遠高於PAPVD 約10-100 倍。
e. 需要複雜的陰極設計：氮化所需時間較久，因此必須有一優良之硬膜陰
極被覆靶材設計，避免陰極受氮化效應影響。
不論是使用PAPVD 或PACVD 導入複合處理的領域，都有其本身所獨
特具有之優缺點，因此隨著工件的需求，在工業界實際應用時，都有極佳
之配對及選擇。
由於中介層和硬質薄膜之間極佳附著性，平緩的硬度梯度分佈，良好
的結構匹配性，使複合性能如抗疲勞、耐磨耗、抗塑性變形、抗腐蝕能力
等有顯著改善，擴大TiN 硬膜在工業上的應用。工業上應用複合處理是今
後發展趨勢之一。但從目前TiN 複合處理現狀看來，尚有很大的發展潛力，
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有必要再加以研究探討:
1. 應用對象不斷擴展，處理時基材溫度進一步降低，開發各種新型鍍層、
複合鍍層、多層鍍層。
2. 開發更多新的中介層，強化TiN 與中介層的複合處理體系，以適應不同
的應用需求。
3. 研究複合處理優異性能的機制，建立複合處理相容性的理論模型，探索
更適合的應用體系。
4. 開發對複合處理的高溫性能如高溫磨耗、熱疲勞性、高溫氧化特性的研
究，填補這方面所欠缺之知識，而充分發揮TiN 複合處理的優勢，擴寬
TiN 複合處理的應用領域。
硬質鍍膜層材料具有高硬度、低摩擦係數、耐磨、耐蝕性等優點，但
膜層脆性大，難以獲得較厚的膜層，需要硬度、強度高的基材予以支撐，
才能發揮硬質化合物膜層作用，所以這類鍍膜材料多用於硬質合金及高速
鋼表面，對一般合金工具鋼則難以應用。這主要原因【27】為膜/基結合不
牢，基材與膜層材料性質懸殊太大，對膜支撐不足，使用中脫落現象，非
但不能發揮膜層作用，甚至加重對基材的磨損。
從工業生產的應用價值來看，若能將硬質層應用到一般構造用鋼上，
使膜層高硬度、良好的耐磨性與基材良好的韌性結合，將會帶來巨大的經
濟效益。但迄今對剪切刀具的研究也極少，對剪切特性的研究也非常有限，
應用在低溫回火材料的碳鋼及合金工具鋼上更是少之又少，因此本研究選
用SK5 及63CRM 作基材，經採低溫300℃~400℃間離子氮化與低溫PVD
（＜400℃）沉積TiN 硬膜的複合處理方式進行研究，通過滲氮作中介層使
硬度、化學成份等梯度變化，緩解膜基界面的巨大差異，從而提高膜基間
的附著力。期盼提昇剪切效率與增長刀具壽命為原動力。將原來需要高合
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金材料的場合，由於選用複合處理技術，可以用低成本材料替代，而達到
同等甚至更高的使用效果，最終實現節省能源、節省材料及提高效率的目
的。
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BW специализируется в научных исследованиях и разработках, и снабжаем самым высокотехнологичным карбидовым материалом для поставки режущих / фрезеровочных инструментов для почвы, воздушного пространства и электронной индустрии. В нашу основную продукцию входит твердый карбид / быстрорежущая сталь, а также двигатели, микроэлектрические дрели, IC картонорезальные машины, фрезы для гравирования, режущие пилы, фрезеры-расширители, фрезеры-расширители с резцом, дрели, резаки форм для шлицевого вала / звездочки роликовой цепи, и специальные нано инструменты. Пожалуйста, посетите сайт www.tool-tool.com для получения большей информации.
BW is specialized in R&D and sourcing the most advanced carbide material with high-tech coating to supply cutting / milling tool for mould & die, aero space and electronic industry. Our main products include solid carbide / HSS end mills, micro electronic drill, IC card cutter, engraving cutter, shell end mills, cutting saw, reamer, thread reamer, leading drill, involute gear cutter for spur wheel, rack and worm milling cutter, thread milling cutter, form cutters for spline shaft/roller chain sprocket, and special tool, with nano grade. Please visit our web www.tool-tool.com for more info
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