- 実験テーマ：半導体の融液成長実験 -
7.1 実験の目的
本実験は微小重力下で半導体を急速成長させ高品質単結晶を得ることを目的とする。
急速成長させることにより高品質単結晶が得られる可能性のあることが指摘されている。
こ
の理由は二つある。その第一は急速成長により不純物分布の均一な結晶ができる可能性がある点である。不純物の分布を決定しているのは偏析係数であるが、偏
析係数は成長速度の関数であり、成長速度が速くなるにつれて1に近づく。したがって成長速度を大きくするにつれ不純物分布は均一になる。第二の点は成長速
度を速くすることにより転位の低減化が図れる点である。結晶成長時、転位は種結晶から引き続き成長結晶に導入されるものと、結晶の周囲から熱応力により導
入されるものがある。このうち前者については、転位の移動速度より早く結晶を成長させ転位を置き去りにして無転位化を図ろうとするものである。このメカニ
ズムを通常成長と対比して図7.1-1に
示す。急速成長による転位の置き去り効果は、GaAsにS、Znを添加した時に見られる現象のように、不純物を多量に加え転位の移動を遅くし置き去りにす
るのと似ている。急速成長では不純物の代わりに急冷することにより転位の移動を止めてしまうところに特徴がある。後者の理由で導入される転位は急速成長に
より大きく低減化されることが示されている。成長速度を大きくするためには急速に冷却する必要があり、これを行うとパイエルス力の大きな材料では、熱応力
によって発生した転位は結晶の周囲から少し入ったところで止まってしまうため結晶内部に侵入しない。このような理由により低転位結晶の成長が可能であるこ
とが指摘されている。
急速成長を地上で行うと単結晶を得るのは困難である。地上では半導体を融解させると融液は石英ボートに重力により押しつけら
れるので急速に冷却した場合ボート壁から多結晶が発生する。一方、微小重力下では結晶成長時の固液界面は石英ボートとほとんど接しないことが考えられる。
このような状況のもとで融液を固化させる場合、急速に冷却しても多結晶は発生せず単結晶が得られる。
このような微小重力下でのゲルマニウムの急速
成長実験を世界で初めて行ったのは旧ソ連科学アカデミー結晶学研究所のチェルノフ教授らである。彼らはゲルマニウムの単結晶を出発材料としこれを急速融解
固化し単結晶を得た。彼らは電気炉を用いるのでなく燃料を燃焼させることにより急速加熱を行っている。しかし、この加熱方法はあまりに急速のため原料結晶
に歪がかかり種結晶に転位が多量に導入されることが示されている。しかし急速成長した結晶部分は低転位化がはかられている。
以上の背景の下で、今回は
1)電気炉を用いて加熱を行い加熱時の熱歪を低減化する。
2)融解成長過程をテレビカメラで直接観察記録する。
3)成長界面形状変化と計算機シミュレーションとの比較
4)成長結晶における転位分布の測定
の4項目を目標に実験的理論的研究を行った。
さらに技術面に着目すれば実験装置である温度勾配型加熱装置（TGF）を開発することにより以下に示す共通実験支援技術を習得することを目的としている。
1)温度測定及び温度制御技術
2)その場観察技術
3)高温処理技術
4)材料と容器の適合性評価技術
5)微小重力の擾乱による影響評価技術
図7.1-1 半導体の急速成長による転位減少メカニズム 
7.2 実験方法
7.2.1 地上実験
7.2.1.1 試料
実 験に用いた試料はゲルマニウム単結晶（住友金属鉱山株式会社製）で、ドーパントはガリウム、比抵抗は0.03±0.01[Ωャm]、結晶軸は ＜111＞±0.5度である。この結晶を7.2[mm]φ×100[mm]Lに加工し、表面加工層を除去するためCP-4A液で表面から約0.1[mm] エッチングを行った。
この結晶を石英管に収め2×10-6[Torr]まで真空引きを行い、そのまま2時間排気を続けた後真空封入を行った。ヒータによる加熱効率を上げるため及び打ち上げ時の振動によるゲルマニウム結晶の破損を防ぐため試料の両端にカーボンシートを配置した。アンプル管の模式図を図7.2-1に示す。
図7.2-1 アンプル管模式図管の材質は透明石英ガラスキャップを入れて外側から融着 
7.2.1.2 実験条件決定のための予備実験
本実験の実験条件を決定するためにTGF炉体部及びTGF炉体部試作品を用いて地上での予備実験を実施した。実験目的を達成するために次に示す項目について解析および実験を重ね最適な実験条件を決定した。
1)試料寸法
2)一方向凝固の条件・試料融解量
3)加熱パターン
4)観察条件
(1) 試料寸法
当 初、TGF炉体部の熱解析により試料寸法はφ10mm×100mmの大きさで計画していたが計画より若干小さいφ8.5mm×100mmの試料で昇温速 度、融解量を確認したところ予想外に融解時間が長いことが分かった。解析と試験の結果が異なった原因としては次のものが考えられる。
・ゲルマニウム表面放射率の違い
・ゲルマニウム潜熱の影響
こ れらの物性値はサンプル固有のものであり調整ができないので、融解時間を短縮する方法として他の条件を見直した。検討の結果、TGFの供給電力量の制約及 び炉体部温度（ゴールドミラー温度）を耐熱温度以下にしなくてはならないという制約から試料の熱容量を小さくすることとし、試料径がφ6、φ7、φ8の3 種類について試験を行った。試験の結果、実験要求（フライト実験後の解析上試料径は大きくしたい）と装置の制約（電力量、炉体部温度）とを考慮し φ7mm×100mmの試料が最適であることを確認し、本寸法を実験試料寸法とした。
(2) 一方向凝固の条件・実験試料融解量
TGF 炉体部は2つのゴールドミラー管を持った2ゾーン加熱炉であり各ゾーンの加熱パターンを制御するとにより温度勾配を調整できるようになっている。また、 TGFには一方向凝固を助けるため低温側にヒートシクを有し、カートリッジ低温部にHeガスを封入することにより、ヒートシンクがカートリッジの熱を奪う というスイッチング機能を持たせている。図7.2-2に示すとおり加熱冷却試験時にヒートシンクは十分にカートリッジから熱を奪うことを確認したが、図7.2-3に 示すとおり試料部の構造上、ゲルマニウムとヒートシンクの間には石英管及びギャップがあり、十分な冷却効果を得ることが難しかった。この真空ギャップに対 して接着剤を用いることにより熱の伝わりを改善することも考えたが実験に差し支えのない適当な接着剤が見あたらず断念した
本実験では当初融解量は30mm以上で計画していたが、地上実験で30mmを融解・凝固させ、VTRで観察したところ一方向凝固していない可能性が指摘された。
一方向凝固しない原因としては次のことがあげられた。
・TGF炉体部の熱特性として加熱時間が長くなると温度勾配が減少する傾向にある。
・前述のとおり試料部の構造上ヒートシンクを効果的に利用できていない。
従っ て”融解量を増やしたい”ことと”温度勾配を大きくしたい”ことが加熱パターンとして相反する条件となったが、実験の目的として、温度勾配を大きくして良 質の試料を得ることを優先し、加熱パターンは20mmの融解量を確保する条件とした。また、試料の温度勾配を大きく保つために試料高温側に熱吸収が良く比 較的熱容量の大きいカーボンロッドを装着することとした。（試料の高温側を高温に保持した）
(3)加熱パターンの決定
加熱パターンを決定するまでのフローを図7.2-4に示す。本フローに従い以下の条件を設定した。
・制御パラメータ（ファジーパラメータ、目標温度）
・加熱開始時間（打上げ前230秒）
・最大電力（400W）投入時間
・冷却時電力降下率（-3W／秒）
図7.2-2 ヒートシンクの冷却スイッチング機能 
図7.2-3 試料（Ge）とヒートシンク間の真空ギャップ 
図7.2-4 加熱パターンを決定するまでのフロー 
(4) 観察条件
本
実験ではゲルマニウムが融解・凝固する様子をその場観察し、固液界面移動速度を測定することを計画した。観察はCCDカメラにより行い、8mmVTRに記
録した。TGF炉体部はゴールドミラー管を使用しておりヒータ加熱時（融解時）はヒータの発光により、また、凝固時は高温になった試料（ゲルマニウム）が
自ら発光するのでこれをゴールドミラー管を通して観察が可能である。
凝固時にはヒータをOFFしてしまうため固液界面が確認できないことが懸念され照明の検討も実施してきたが予備試験の結果、照明無しでも十分固液界面が観察できることが分かり照明は使用しないこととした。
また、観察の範囲はゲルマニウムの高温側から中央部を約60mm観察することにし、観察の焦点はゲルマニウム表面に合わせ、露出はゲルマニウムの融解時及び凝固時の双方が観察できる点で固定した。
7.2.1.3 解析のための実験
実験の解析を目的として次の二つの実験を行った。第一はGeの融解と融液の石英管に対するぬれ性を見る実験であり、第二は微小重力を模擬した計算機シミュレーション実験である。これ等につき順に述べる。
1）Geの融解実験
実験はこの目的のために特別に設計した縦型ゴールドミラー炉を用いて行った。この装置の模式図を図7.2-5に示す。
加
熱に際し、内部は雰囲気ガスは用いず、フライト実験と同様真空とした。加熱によって棒状Ge試料の先端を融解し、未融解の単結晶部を種結晶として、融液成
長を行う実験を行った。融解は比較的容易に行うことができたが、地上の1g下では融液が石英管とGe棒状試料の間隙に流れ込み、現実の固液界面よりはるか
に下にまで下りてくることが観察された。このため、地上では縦型を用いた場合、固液界面の位置を正確に決定することは困難であった。
一方、上端の融解部分を観察すると液面は上に凸となっており、Ge融液は石英に対し、接触角が90゜以上となっていることがわかった。このことは、Geが石英管壁に対して、“ぬれ”ていないことを示している。このことはフライト実験を行うに際し重要な情報である。
2）計算機シミュレーション
本研究の目的は、微小重力下で急速融液成長を行うことにより、単結晶成長を行い欠陥の少ない又、不純物分布の均一な結晶を成長させることにある。
こ
れらの目的の一つである欠陥、特に転位の少ない結晶を成長させるためには、成長軸に対し垂直な断面内での温度分布が均一である必要がある。しかし、急速融
解と成長に際しては苛酷な温度環境を加える必要があり、上記の条件が満たされる保証はない。それどころかむしろ強い不均一が発生し、逆に多量の欠陥導入を
もたらす危険性もある。そこで、計算機シミュレーションを用い、成長時の固液界面の形状を調べた。もし、固液界面の形状が成長軸に対して垂直な平面となっ
ていれば、熱歪の少ない理想的条件となるが、液側に対して凹であれば、多結晶成長の危険性があり、又凸であれば単結晶成長は容易ではあるが、大きな熱歪が
発生し、多量の転位導入が起こる可能性がある。
そこで、計算機シミュレーションによりチェルノフ等の実験での温度変化のデータを用いてこのような急速融解固化に際し、固液界面が時間とともにどのように変わるかを調べた。
モデルに用いた電気炉とGe棒状試料の配置を模式的に図7.2-6に示す。炉の内側は一端が半球状の内壁、他端が平面で終端された円筒状の形状を持ち、ここに円筒対称の任意温度分布および時間プログラムを与え、Geの一端を融解させ成長を行わせる。計算機シミュレーションに際し用いた基本式は熱伝導方程式
であり、これを以下の境界条件下で解く。先ず固液界面における熱バランスの式、
および試料表面での熱輻射による熱の出入り、
である。ここに、T，ρ，C，λ，L，U(t)，nおよびQradは各々温度、試料の密度、比熱、熱伝導率、潜熱、時刻tにおける固液界面の位置、面に対する法線方向および熱輻射量である。又、Qradはステファンの法則および形態係数を用いて三次元的に計算した。その際固体GeとGeの融液に対しては異なる輻射率を用いた。
チェ
ルノフ等の実験に関しては私信によりGe試料の温度変化のデータを入手することができたので、これを用いてシミュレーションを行った。但し、チェルノフ等
の実験における温度測定は試料そのものの温度ではなく、試料を入れてある石英アンプル管の外側の温度を熱電対により測定したものであり、その意味の誤差を
含むものである。
図7.2-7にはチェルノフ等の試料温度変化になるべく近くなるように電気炉内側の温度プログラムを設定したときの内側各位置における温度を示す。このような炉内壁温度分布および時間変化を与えてシミュレーションを行ったときのGe試料温度分布とその変化を図7.2-8に示す。チェルノフ等の実験ではこの図に対応する温度分布とその変化が与えられているが、シミュレーション結果はほぼチェルノフ等の値に近いものとなっている。
炉壁の温度分布とその時間変化をより見やすくしたものを図7.2-9に示す。図に示すように炉の加熱と冷却はかなり早く短時間に行われており、これは燃焼加熱のためと考えられる。このような加熱冷却における固液界面の移動の様子を図7.2-10に示す。
同
図(a)はシミュレーション上では加熱開始直後（0秒）から240秒までを、同図(b)はその後600秒までで固化が完了するまでを示す。同図(a)から
わかることは、融解過程では固液界面は液側に対して大きく凸となっているが、融解が終わり成長に転ずると種結晶の外側から固化が始まるため、固液界面は急
速に平面状となり、その形状を維持しつつ成長が行われ、最後に界面は液側に凹となり固化が完了する。ここで注目すべきことは、成長時固液界面が驚くほど平
面に近く、その状態でほとんどの成長が行われる点である。チェルノフ等は成長した結晶が非常に低転位（<200/cm2）であったと報告しているが、急速成長が重要であることは当然のことながら、この固液界面の平坦性も大きく寄与しているものと考えられる。
シ
ミュレーションと実験の不一致については最後に見る。シミュレーションでは、固化の終了は600秒、すなわち10分であるが、微小重力の時間は約6分であ
り、実際の成長はもっと早く行われるものと考えられる。今回のシミュレーションは石英アンプル管の外側の温度をGe試料温度としているが、現実の試料温度
はより高温になっている可能性がある。しかし、ロケット実験のような短時間かつ急速加熱・冷却実験でもこのように平坦な固液界面が得られることが明らかと
なった意味は大きい。
図7.2-5 地上実験用縦型ゴールドミラー炉の模式図 
図7.2-6 シミュレーションに用いた炉内の模式図 
図7.2-7 シミュレーションに用いた炉内壁温度分布 
図7.2-8 前図の温度分布により与えられるGe試料上温度分布 
図7.2-9 炉内壁温度プログラムの三次元表示 
図7.2-10 固液界面移動のシミュレーション結果 
7.2.1.4 1gリファレンス実験
地上（1g下）でフライトと同一のコンフィギュレーション及び同一の実験条件で1gリファレンス実験を行った。
本実験の目的は次のとおりである。
a.フライト実験結果との対比として1g下での実験結果を得る。
b.TGFがフライトコンフィギュレーションで正常に機能することを確認する。
(1) 試験コンフィギュレーション
試験コンフィギュレーションは可能な限りフライト実験と同一にした。フライトと1gリファレンス実験でのコンフィギュレーションの違いを次に示す。
1gリファレンス時
フライト時
・TGFサブシステム単体で実施
MGESに搭載されている
・実験信号（実験開始信号、実験準備信号）をAGEから受ける
実験信号は実験支援系（BUS）からうける
・シーケンスに沿った真空排気装置による真空引き
地上においては真空排気装置による真空排気、宇宙では差圧を利用した真空排気
・試料が水平に設置されるようにTGFをセットした
微小重力下
・VTRテープは試験用テープ
フライト用テープ
・VTRに画像記録するとともにビデオライン信号を直接モニタした
VTRに画像記録
(2) 実験方法
実験協力者が作製したゲルマニウム封入アンプル管の高温部側にカーボンロッド及びカーボンクロスを詰め更にカーボンシートを巻き付けた。これは、熱の吸収を良くするためである。これをさらに石英製のカートリッジに収め接着剤で固定した。
実験のプロファイルとしては、打ち上げの230秒前から予熱をはじめ、微小重力状態に入った後2分間の加熱で融解させた後、1分間界面を保持、その後3分間で固化させるという方針をとった。実験結果のカートリッジ温度からはほぼその傾向になっていたことがわかる。
(3) 試料ベーキング
1g
リファレンス実験は2回実施しており、1回目の実験では試料部からの脱ガスが多く、真空断熱が悪化し十分な昇温が得られず試料がほとんど融解しないという
事態が生じた。そこで対策としてカートリッジ全体を予め十分にベーキングするようにした結果、その後はほぼ期待どおりの融解量を得ることができるように
なった。
試料のベーキングは炉体部に試料をセットし、試料最高温度を700℃に30分間保持することにより試料の脱ガス成分を取り除いた。なお、
フライト試料については急激な昇温及び高温状態にさらすことによる種結晶への転位の導入を避けるため、次のベーキング条件に見直した。
1gリファレンス実験時のベーキング条件
フライト時のベーキング条件
最高温度：700℃
最高温度：400℃
昇温・冷却速度：規定しない
昇温・冷却速度：250℃／時間
ベーキング時間：30分
ベーキング時間：2時間
(4) 実験プロファイル
1g
リファレンス実験では打ち上げ時の真空排気作業条件を考慮し、真空排気装置により2時間真空引きを行い、その後2時間真空維持（真空弁を閉めることによる
真空の維持）を行うようにした。真空度は炉体に取り付けたピラニゲージを用いてモニタし、加熱開始時（打ち上げ前230秒）に真空度が10-2[Torr]台より高真空であることを確認した。
TGFの加熱は実験開始時刻（打ち上げ前230秒）にAGEから実験準備信号をTGFに送ることにより開始した。また、1gリファレンス実験ではビデオラインからの映像をその場でモニタし融解凝固を確認した。
(5) 実験後の評価・解析
実 験が適切に実施されたことはテレメトリデータによる試料温度データ、ヒータ温度データ、投入電力等を先に炉体部単体で実施した融解試験結果と対比すること により確認した。また、VTR画像および実験試料の外観を調べることで試料融解凝固状態を評価するとともに実験試料はその後切断し、詳細に解析した。
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