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各种炭素材料如炭纤维、炭黑、石墨等都凭借它们耐高温、耐腐蚀、导电、传 热等一系列优异性，而广泛应用于化工、纺织、机械、国防等行业，又常常作为填充或增强材料与其他材料复合使用。但由于未经处理的炭素材料表面羟基、羰基等 极性基团的含量较少，没有极性，无法与基体材料很好的相容，所以需要进行表面改性来改善其性质，增强分散性。
工业上炭素材料表面性改性的 方法主要有：炭纤维和炭黑的表面改性包括气体相氧化、液相氧化及等离子氧化法等，而制备膨胀石墨多用化学氧化法或电化学法。化学氧化法和液相氧化法这些传 统方法多使用硝酸、高锰酸钾、高氯酸等作为氧化剂，技术虽然较为成熟，但生产过程中会产生较多的废酸及废水，污染严重。
随着环保要求的提 高，气相氧化工艺越来越受到人们的重视，气相气化采用的氧化剂主要有空气、氧气和臭氧等，其中臭氧氧化法因其氧化效率高、反应条件温和、绿色环保、成本低 等优点，成为取代强酸氧化更为有效的炭素材料的品质，同时又减少了酸对环境造成的污染。本文主要介绍臭氧化法及其在炭素材料表面改性中的应用及研究进展。
一、臭氧及臭氧氧化法
1.1臭氧及其产生方法
常温常压下，臭氧是一种不稳定的有毒淡紫色气体，微量时有 “清新”味，浓度高时呈现出淡蓝色，有强烈的漂白粉味。臭氧可溶于水，在常温常压下臭氧在水中的溶解度比氧气高约13倍，比空气高25倍。臭氧分子结构很 不稳定，在常温下即可分解氧气，在水中比空气中更容易自行分解。
臭氧的氧化能力极强，其氧化还原电位仅次于F2，同时，臭氧反应后的生成 物是氧气，所以臭氧是高效的无二次污染的氧化剂。臭氧作为强氧化剂、消毒剂、催化剂等被广泛应用于石油、化工、纺织、食品、制药及香料等领域。由于臭氧极 强的氧化性，极优的消毒杀菌和防腐保鲜作用，且无残留，以空气或氧气为原料便于生产等特性，使其在全已形成了一门独立的产业——臭氧技术产业。
臭 氧的产生方法有很多，通常有化学法、电解法、紫外线法、无声放电法等。其中，无声放电法是目前应用最广泛的方法，是在两电极间放入一介电体，并送入交流高 压电，在其间隙会有紫色光辉产生，并有臭氧生成。无声放电法又可分为传统的间歇放电法和高频表面放电法，前者结构复杂，且需高压（6-15KV）；而后者 是近几年发展起来的新方法，效率高，易实现小型化。
随着科学技术快速发展，与臭氧产生装置有关的电源、电介质材质、气源制备与控制检测等 方面的技术也有了很大的进步，有效地提高了臭氧的产率，降低了能耗，改善了运行。20世纪后期，美国、法国、日本等都研制出了中频、高频电源，把臭氧产生 原理及就应用研究，并取得了很大进展。
1.2臭氧氧化法
臭氧是一种强氧化剂，其应用领域可分为水处理、化学氧化、食品加 工与医疗4个方面，各领域的应用研究与设备开发都达到很高的水平。臭氧的氧化作用可导致不饱和有机分子的破裂，使臭氧分子结合在有机分子的双键上，生成臭 氧化物。臭氧化物的自发性分裂产生一个羧基倾倒物和带有酸性和碱性基的两性离子，后者是不稳定的，可分解成酸和醛。
臭氧凭借其出色的氧化 能力，可用于材料的表面改性：新型材料炭纤维臭氧表面处理后可提高品质；塑料薄膜臭氧处理后提高了表面印刷着色能力；臭氧氧化炭黑表面改性，其品质更优于 传统的硝酸氧化方式，同时又减少了酸对环境造成了污染。
臭氧氧化法的优越性如下：
（1）能分解一般氧化剂难于破坏的有机 物，反应快、反应完全、氧化缓和；
（2）氧化物转化为O2和H2O，不产生二次污染，没有任何残留物；
（3）设备工艺简 单，工艺参数易于控制，操作容易，适用性广；
（4）原料来源易得，不受运输限制，是氧化法中比较有发展前途的一种好方法。
（5） 缺点主要有：耗电较大；效率低，要对发生器和反应器方面进行研究。
二、臭氧对炭素材料的表面改性
现阶段国内外的研究成果 中，利用臭氧氧化法进行表面改性的炭素材料主要有炭纤维、炭黑、石墨和活性炭等，分述如下。
2.1臭氧对炭纤维的表面改性
炭 纤维是纤维状的炭材料，化学组成中碳元素占总质量的90%以上，可形成金刚石、石墨、卡宾等结晶态，也可形成非晶态的各种过渡态。用分解温度低于熔融温度 的纤维聚合物，通过千度以上固相热解可制成纤维，因其具有比强度高、比模量高、耐高温、耐腐蚀、抗蠕变、导电、传热和热膨胀系数小等一系列优异性能，而被 广泛用于航天、航空等高科技领域中的炭纤维增强复合材料（CFRP）。
未经表面处理的炭纤维表面羟基、羰基等极性基团的含量较少，不利于 其与基体树脂的黏结。炭纤维的类石墨结构决定了其表面呈化学惰性，不易被基体树脂所浸润及发生化学发应，与基体树脂之间的黏结强度，以充分发挥炭纤维的优 异力学性能，一直是人们关注的问题。炭纤维的表面处理方法有：（1）、表面氧化法，又可分为所相氧化法、阳极电解氧化法、等离子氧化法和液相氧化法等； （2）、表面涂层法，又可分为清洗与涂层、氧化与涂层等；（3）、表面沉积法，又可分为化学气相沉积法、热解涂层法和晶须化法等；
（4）、 中子辐照、电聚合与接技共聚以及混合法等。
经所相氧化法处理的炭纤维所制成的CFRP，弯曲强度、弯曲模、界面剪切强度（IFSS）和层 间剪切强度（ILSS）等力学性能均可得到有效提高，但材料的冲击强度降低较大。其中，臭氧氧化法由于具有时间短、设备工艺简单、氧化缓和、工艺参数易于 控制等特点，处理效果，得到了广泛的应用。臭氧的半衰期很短且很不稳定，极易自行分解成一个氧分子和一人新生态活泼氧原子；新生态氧原子是强氧化剂，它氧 化炭纤维表面不饱和碳原子，生产含氧官能团。炭纤维臭氧表面处理后，还可以增加表面能，改善润湿性，使接触变小，表面呈现出亲液性。表面能的提高显著改善 了与基体树脂的润湿性能。采用浓度为0.5-15MG/L的臭氧连续导入炭纤维表面处理炉对炭纤维进行表面处理，经处理后炭纤维复合材料的层间剪切强度可 达78.4-105.8MPa.
近年来，在利用臭氧氧化法对炭纤维表面的改性问题上，国内外开展了大量的研究工作，取得了一定的进展。
Udo Zielke等证明了臭氧处理可产生具有强酸性基团的高活性的炭纤维表面，使臭氧化炭纤维能够与碱性聚合物如PC、PES等产生最大黏结，投篮的两种复合 材料的ILSS值都明显高于工业上氧化纤维的值，而炭纤维/PES复合材料的ILSS更是提高了43%。
贺福等用臭氧氧化处理PAN基炭 纤维，发现复合材料的界面粘结紧密，断裂形貌由多剪转变为抗剪。复合材料的ILSS提高40%-76%，其原因是纤维表面增加了化学官能团和比表面积。
冀 克俭等采用臭氧氧化法对炭纤维进行了表面处理，发现炭纤维表面差劲基或醚基官能团的含量提高，其与环氧树脂基体间的界面黏结得到改善，制成的复合材料 ILSS提高了35%。
2.2臭氧对炭黑的表面改性
炭黑是一种重要的工作原材料，主要用于橡胶工业（占炭黑用量的 90%）， 特别是轮胎生产（占炭黑用量的69%）。普通炭黑经氧化处理得到的色素炭黑用途广泛，可用于印刷油墨、涂料、油漆等工业着色颜料。但通常生产的炭黑本身极 性，而涂料、油漆和印刷油黑的基料一般不极性，在这些极性基料介质中，非极性的炭黑很难均匀分散且流动性差，不仅影响颜料的黑度和亮度，也影响使用。为 此，普通炭黑必须进行表面氧化处理，使非极性的表面变成局部极性表面，使其表面含氧官能团增多，炭黑显酸性，这要炭黑易于分散且流动性好，从而使炭黑具有 高的着色力和强的黑度、亮度。
目前国内外改性炭黑使用的氧化改性技术分为液相氧化、气相氧化及等离子氧化等3 类。液相氧化使用硝酸、高锰酸钾、次氯酸钠、溴水等作为氧化剂，技术较为成熟，但生产过程中会产生较多的废酸及废水，污染严重。因此，环保效果好的气相氧 化工艺越来截止受到人们的重视，气相氧化采用的氧化剂主要有臭氧、氧气、氮氧化物和二氧化碳等。其中，臭氧这种极强的氧化剂，用于色素炭黑的后处理可以改 善其在基料中的性能，是炉法炭黑氧化改性生产常用方法。用臭氧氧化炭黑时，会导致炭黑的结构，羧酸含量大大增加，挥发分显著提高。氧化后的炭黑在涂料和油 墨中的性能，如黏度、分散性、流动性等均得到改善，制成漆模的光泽度提高，黑度提高。
对于利用臭氧氧化技术改善炭黑表面性质的问题方面， 国内外的学者做了许多研究，使得炭黑表面上的氧原子主要是以羧基形式存在。因而臭氧氧化增加了炭黑的表面酸性，此酸性随着炭黑表面原子含量达到6%左右 时，其酸性不再增加。这是因为此时炭黑表面的最外支的氧化程度已达到最大。进一步的氧化仅增加这一分子层以下的氧化程度。研究结果同时表明，炭黑的臭氧氧 化增强了极性的硝基丁二烯橡胶的物理性能，但削弱了非极性的天然橡胶的物理性能。
尹献林等在固定订反应器中对不同条件下臭氧氧化炭黑表面 改性进行了实验研究。结果表明，普通炭黑经过臭氧氧化处理后其挥发提高，PH值由8.25变为3-4.臭氧氧化炭黑表面改性的优化条件为：温度为常温：反 应时间为 60-90MIN；臭氧产生量为2.45G/H；气量为0.4M3/H。
彭辉等研究了湿法炉黑（色素炭黑的主要开发产品）在流 化床内的流动性能，选择出适宜湿法炉黑臭氧氧化操作的气速范围。他们发现，适宜臭氧氧化的气速为0.37M/S左右，在室温下臭气就能与湿法炉黑显酸 性，PH≤3.5。同时，达到一定的PH值时，反应时间随静床高的增加而成比例地增加。
2.3臭氧对石墨的表面改性
2.3.1 石墨及其臭氧氧化改性
石墨是碳质元素高科技，它的结晶格架为六边形层状结构。每一网层间的距离为 0.3354NM，同一网中碳原子的间距为0.1421NM。石墨因其特殊结构，而具有良好的耐高温性、导电导热性、润滑性、化学稳定性、可塑性的抗热震 性等，在各个领域获得广泛应用，可用于制作高级耐火材料与涂料、润滑剂、火工材料安定剂、铅笔芯和电极、炭刷、化工肥工业催化剂等。
石墨 层间流动的π健电子，使石墨本身具有很大的活泼性，很容易被强氧化剂（如 HNO3、H2SO4、HCLO4、KMnO4等）成石墨酸或石墨氧化物，从而改变其表面性能。在利用臭氧对石墨进行表面改性的研究上，国内的报道比较少 见，国外的研究进展主要有：
Lazuhisa等人研究了臭氧处理的石墨的吸水能力，证明了当石墨经臭氧处理后，单分子层的吸水容量Vm将 显著提高（较未经臭氧处理的石墨提高71倍），同时水的等量吸附qst也明显增大，这都是因为臭氧处理可以使石墨表面的氧化物数量增多从而使石墨表面变得 更为亲水。
Frazuhisa Cataldo在室温下用臭氧氧化直径为0.2μm的合成石墨粒子，释放出了CO2气体。实验表明石墨与臭氧的反应活性较炭黑低，但可与C60、C70这 类球壳状碳分子的反应活性相比。而且在反应初期，由臭氧用量算得的动力学速率常数K与CO2生成率呈简单的化学计量关系。
Razumovskii 等人研究了石墨粉末在20℃下臭氧作用的反应机理。他们发现臭氧反应发生在石墨表面的六元环上，当六元环上的一个碳原子发生反应后，反应速率会急剧下降。 这可能是由于表面官能团形成后产生的诱导效应所引起的，反应使得样品质量严重损失。
可见，臭氧氧化法对石墨表面的改性有很在作用，而且臭 氧氧化反应效率高、反应条件温和、绿色环保、成本低等优点。
2.3.2膨胀石墨的臭氧氧化改性
随着科学技术的不断发展， 不们对石墨也开发了许多新用途。用物理或化学的方法将其他异类粒子如原子、分子、离子甚至官能团插入到晶体石墨的层间，生成一种新的层状化合物，被称作石 墨层间化合物（Graphite Intercalation Compound,简称GIC）。石墨层间层化合物经高温处理，发生急剧分解，石墨炭层沿C轴方向产生大幅膨胀，形成一种蠕虫状物质，在形态上具有大量独 特的网络状微孔结构，因此也被称为膨胀石墨（Exfoliated Graphite)。膨胀石墨由于其具有耐高温、耐酸碱、抗拉、抗压、抗辐射等优良性能，而被广泛应用于各种领域，常用于制备密封材料、电池材料、吸附材 料、阻燃材料、添加剂、发热材料和电磁屏蔽材料等。
工业上制备膨胀石墨大都以H2SO4为嵌入剂，采用化学氧化法或电化学法来合成的在膨 胀石墨的制备过程中，氧化作用可能使石墨薄片上带上了含氧极性官能团，如－OH和－COOH，这些微也和极性基团有利于有机分子的物理和化学插层。然而， 利用强酸制备膨胀石墨的化学氧化法，氧化剂一般为发烟硝酸、重铬酸钾、高锰酸钾、高氯酸、三氯醋酸及其它们的混合物等，因而这种艺耗酸量在，生产过程中有 SO2、NO2等有害气体或重金属离子的污染，且产品中有残留，在应用中对设备有腐蚀。同时产品的高温抗氧化性及强度也不高，限制了其进一步发展。
近 年来，围绕化学氧化法的制备工艺及产品性能改进问题，国内外开展了大量的研究工作，取得了一琮的进展。除了许多文献报道的利用过氧化物等来取代强酸解决污 染问题以外，臭氧也是一种更为有效的氧化剂。可以用臭氧发生器直接将臭氧通入石墨插层剂混合液中进行石墨氧化，在降低环境污染的同时，还可以避免过氧化物 的不稳定性和不安全性，同时有利于插层液的回收利用。臭氧氧化改性石墨的设想目前只是一个具有一定理论依据的假想概念，用于实验研究的例子未见文献报道， 量凭借臭氧的强氧化性、环保怀等出色特点，可成为取代强酸氧化制备膨胀石墨的有效方法。
2.4臭氧对其他炭素材料的表面改性
臭 氧－活性炭联用技术在水处理方面的应用已相当成熟和广泛。近期一些研究表明，用臭氧与NaOH对活性炭改性后，活性炭表面含氧官能团，尤其是酚类和羧基类 基轩明显增多；且臭氧氧化法对活性炭有着较好的再生能力，但活性炭的吸附程度对臭氧氧化再生效率有着重要的影响。
国外的不少学者还初步研 究了臭氧对碳纳米管的表面改性作用，取得了一定的进展。
三、结语
臭氧作业杀菌、脱色、除味以及无二次污染的理想绿色强氧 化剂，已在大气、水处理等环境问题方面发挥了巨大的不可替代的作用。但对于臭氧氧化法耗电较大、效率低等缺点，仍然而需要对臭氧发生器和反应器方面进行改 进，氧化处理的最适宜条件也需要进一占研究，同时还应考虑与其他多种氧化法合理、共同应用。而臭氧氧化技术用于表面改性方面便有着非常宽广的研究前景。随 着我国炭素材料在许多高科技领域应用的增加，必然对炭素材料的性能提出更高的要求。将环保、高效的臭氧氧化法与炭素表面改性结合在一起，使得炭素材料能够 提高品质，增加其各方面的使用性能，从而推动炭素材料的进一步研究和开发，为经济发展做出更大的贡献。
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