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一、高聚物的物理状态
1．线型无定型高聚物的三种物理状态
对一般的商业用塑料，由于结晶度和交联程度的不同，其变形特性随温度变化，这类聚合物在恒定应力下的温度-形变曲线见图5-9。
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图5-9 非晶态高聚物的温度-形变曲线
Tg—玻璃化温度，Tf—粘流温度 |
由图可见，热塑性塑料在不同的温度下呈现出三种物理状态：
（1）玻璃态
Tg是高聚物的重要特征温度，叫玻璃化温度。它不是一个固定的温度值，而是随测试方法和条件不同而变化的。当温度低于Tg时，高聚物是刚硬的，处于玻璃态。
（2）高弹态
当高聚物温度高于玻璃化温度Tg，低于粘流温度Tf时，存在着一种很难得的物理状态——高弹态（也叫橡胶态）。处于高弹态的高聚物有以下重要特性：
（Ⅰ）可回复的弹性变形量高达100%～1000%，但变形的回复不是瞬时完成的。
（Ⅱ）弹性模量比普通弹性材料小三个数量级，一般只有10kg/cm2的数量级。
（Ⅲ）高弹态高聚物变形时生热，回弹时放热。
（3）粘流态
当温度进一步升高，超过粘流温度Tf时，分子链作为一个整体可以相对滑动，在外力的作用下，聚合物象液体一样粘性流动，形变变得不可逆了，这称为粘流态。
2．结晶高聚物的物理状态
随结晶度的增加，熔点提高，高弹态缩小，至完全结晶时高弹态消失。部分结晶高聚物的上述特性，为通过调整和控制结晶度来改变材料的性能提供了可能。低于Tg时，高聚物为刚性硬塑料，在Tg～Tm之间，高聚物为韧性塑料。
图5-10是部分结晶高聚物的物态和温度、分子量的关系。
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图5-10 部分结晶高聚物的物理状态和温度、分子量的关系
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3．高聚物的交联结构对其物理状态的影响
不同的组成、分子量大小、结晶度和交联密度的高分子材料，对各种外部条件（如应力、温度、环境介质等）的反应特性不同，其敏感性及变化幅度都比金属材料的大。
二、高聚物的变形特点
1．高聚物的弹性变形
轻度交联的高聚物在玻璃化温度以上，具有典型的高弹性，即弹性变形大，弹性模量小，而且随着温度升高而增大。而低于玻璃化温度时，弹性体则又脆又硬。
高聚物具有高弹性的必要条件是要有柔性链，但是柔性好的链容易引起链间滑动而造成粘性流动。所以必须采用分子链间的适当交联来防止链间的滑动。交联点密度
应该既保证链间部滑动，又保证两相邻交联点间链段有足够的活动性以产生高弹性。交联点间链段太短时，柔性降低，弹性下降直至消失。与此同时，弹性模量增
大，橡胶硬度增加。施加应力时，橡胶分子通过其构象的变化，使扭结的分子变为伸展，产生极大的弹性变形，而当应力去除后，由于键的旋转，分子迅速地再度扭
结，弹性变形消除。
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图5-11 橡胶拉伸曲线示意图
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图5-11是橡胶的拉伸曲线，从中可以看出，橡胶单向拉伸时，可发生很大的变形，而在应力去除后能迅速回到以前的形状。需要注意的是，橡胶虽然是弹性变形，其变形量可以很大，但和应力没有线性关系，这是和金属弹性变形不同的地方。
2．高聚物的粘弹性变形
对线型无定型高聚物而言，当温度超过Tg时，由于分子键的破坏，聚合物分子的变形呈粘弹性，即由弹性变形和粘性流动两部分组成。当外力去除时，聚合物可逐
渐缓慢地恢复到原来形状，在这段温度范围内其弹性模量也是受温度和时间两个因素的共同影响。粘弹性和橡胶态都是弹性变形，而粘弹性和橡胶态变形主要的差别
只是弹性回复快慢不同，粘弹性变形后是逐渐恢复，而橡胶态变形是立即恢复。
高聚物受力后产生的宏观变形，通过调整内部分子链构象来实现。显然，这种分子链构象的改变需要时间，这就是高分子材料粘弹性特别突出的原因。
3．线型高聚物的变形特点
线型高聚物冷变形时在性能和机制上都有与金属不同的特点。所谓冷变形，对于不易结晶的无定形塑料大约在低于其Tg以下50℃左右，而对结晶态的塑料则是在晶体相熔点以下。
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图5-12 线型高聚物的应力—应变行为
（a）易结晶，Tg低的高聚物 （b）无定形，Tg高的高聚物 |
对于容易结晶的玻璃化温度较低的塑料，如聚乙烯、聚丙烯和尼龙等，在室温下呈高弹态，拉伸时的应力—应变曲线如图5-12（a）所示。由图可见，当变形量
很小时为弹性变形，变形量更大就开始屈服。塑料的屈服点对应的应变量一般在5%～10%左右，比金属屈服点的应变量大得多。过了屈服点之后，材料开始在局
部区域出现颈缩，好象塑性好的金属材料一样，但金属材料一出现颈缩，很快就会断裂。而塑料出现颈缩以后，再继续变形，其变形不是集中在原缩颈处，而是缩颈
区扩大，不断沿着试样长度方向延伸，直到整个试样的截面尺寸都均匀减小。这一阶段的变形过程中应力几乎不变，其应变量最大可达200%～300%。
当颈缩消失后，应力急剧升高，最后断裂。
对于不易结晶的玻璃化温度较高的高聚物，如聚苯乙烯、聚碳酸酯等，在室温下呈玻璃态，拉伸时的应力—应变曲线如图5-11（b）所示。这类材料开始变形时
就不是均匀的而是局集的，形成一种叫做“银纹”的变形区。银纹在肉眼下就可看见，在该处存在着明显的体积膨胀，可发生光的反射与散射。实际上“银纹”只是
一些空穴状的区域它并不是裂纹而只是裂纹将要萌生的早期阶段，在随后的变形过程中，这些空穴区域逐渐演变为裂纹，造成断裂。
由上述可见，线型高聚物的变形行为主要取决于玻璃化温度Tg，表5-1是部分热塑性塑料的Tg。
表5-1 部分热塑性塑料的玻璃化温度
4．体型高聚物的变形特点
热固性塑料因为是刚硬的三维网络结构，分子不易运动，所以在通常拉伸试验时，它们表现出象脆性金属一样的变形特性。但是，在压应力下它们仍能发生大量的塑
性变形。图5-13为环氧树脂在室温下单向拉伸和压缩时的应力—应变曲线。环氧树脂的玻璃化温度Tg为100℃，这种交联作用很强的聚合物，在室温下因呈
刚硬的玻璃态，拉伸时好象典型的脆性材料，而压缩时则容易剪切屈服，并有大量的变形。值得注意的是，在屈服之后有“应变软化”现象，即在屈服之后真应力下
降。然而，这并不意味着产生了颈缩，因为在压应力作用下是不发生颈缩的。
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图5-13 环氧树脂在室温下拉伸和压缩时
的应力—应变曲线 |
因此，这种在压缩时的“应变软化”现象是材料本身固有的软化特性。
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