爐渣中鎢的回收方法
一、 專案的背景：貴金屬即金Au、銀Ag、鉑Pt、鈀Pd、鍶 Sr、鋨Os、銠Rh和釕;八種金屬。由於這些金屬在地殼中含量稀少，提取困難，但性能優良，應用廣泛，價格昂貴而得名貴金屬。除 人們熟知金Au、銀Ag外，其他六種金屬元素稱為鉑族元素（鉑族金屬）。貴金屬在地殼中的豐度極低，除銀有品位較高的礦 藏外，50%以上的金和90%以上的鉑族金屬均分散共生在銅、鉛、鋅和鎳等重有色金屬硫化礦中，其含量極微、品位低至PPm級甚至更低。
隨著人類社會的發展，礦物原料應用範圍日益擴 大，人類對礦產的需求量也不斷增加，因此，需要最大限度地提高礦產資源的利用率和金屬迴圈使用率。由於貴金屬的化學穩定性很高，為它們的再生回收利用提供 了條件，加之其本身稀貴，再生回收有利可圖。
二、 貴金屬回收利用概況：由於貴金屬在使用過程中本身沒有損耗，且在部件 中的含量比原礦要高出許多，各國都把含貴金屬的廢料視作不可多得的貴金屬原料，並給以足夠的重視。且紛紛加以立法、並成立專業貴金屬回收公司。日本20世 紀70年代就頒佈了固體廢物處理和清 除法律，成立回收協會，至目前已從含貴金屬的廢棄物中回收有價金屬20幾種。美國回收貴金屬已有幾十年的歷史，形成回收利用 產業，成立專門的公司，如阿邁克斯金屬公司和恩格哈特公司，1985年就回收5噸鉑族金屬，1995年回收的貴金屬增加到12.4~15.5噸。德國 1972年頒佈了廢棄管理法，規定廢棄物必 須作為原料再迴圈使用，要求提高廢棄物對環境的無害程度。德國有著名的迪高沙公司和暗包岩原料公司都建有專門的裝置回收處理含貴金屬的廢料。英國有全球性 金屬再生公司—阿邁隆金屬公司，專 門回收處理各種含貴金屬廢料，回收的鉑、鈀、銀的富集物就有上千噸。我國的各類電子設備、儀器儀錶、電子元器件和家 用電器等隨著經濟發展和生活水準的提高，淘汰率迅速提高，形成大量的廢棄物垃圾，不僅浪費了資源和能源，且造成嚴重的環境影響。隨著時間的延續，更新的數 量還會增加。如果作為城市垃圾埋掉、燒掉，必將造成空氣、土壤和水體的嚴重污染，影響人民的身體健康。且電器設備的觸點和焊點中都含有貴金屬，應設法回收 再利用。
三、 生產工藝簡介：根據原料、規模、產品方案的不同、回收工藝有所 區別。總體上講，針對銅、鉛陽極泥有火法和濕法之區別，針對二次資源則除火法濕法之外還涉及拆解、機械和預處理工序。
1.銅陽極泥處理工藝火法工藝
●火法的傳統工藝流程
該 流程的主要環節是硫酸化焙燒浸出分離，銅轉化 為可溶性硫酸銅，硒化物分解使硒氧化為二氧化硒揮發分離，含SeO2 和SO2 的氣體由氣管抽至吸收塔，SeO2 被水吸收生成H2SeO3,並同時被在水中的SO2還原為粗Se。焙燒浸出得CuSO4和部分AgSO4硫酸碲溶液，用銅（片或粉）置換出含碲的粗銀粉送 銀精煉。金、銀富集在浸出渣中。還原熔煉主要用浸出渣加氧化鉛或鉛陽極泥合併進行，產出含金銀的貴鉛，然後貴鉛經氧化精煉分離鉛、鉍和碲，澆鑄為金銀合 金，經銀電解及精煉，產出海綿銀鑄錠，銀泥（黑金粉）電解得金，金電解廢液回收鉑、鈀。該法的特點是回收率高，可達90%以上，對原料適應性強，比較適合 規模處理，歐美和前蘇聯國家大多採用火法流程，流程的缺點是冗長，中間環節多，積壓金屬和資金嚴重，特別是規模小時更為突出，影響經濟效益。除此之外，高 溫焚燒產生有害氣體，特別是鉛的揮發，產生二次污染，因此它的應用受到限制。
●濕法工藝
20世紀70年代濕法流程迅速崛起，並得到國內 冶金界的認可，下面做以簡單介紹：
該 法用不同的酸分段浸出陽極泥中的賤金屬雜質， 以富集金、銀。用H2SO4先使銅成為CuSO4，以乙酸鹽常溫浸出鉛，使鉛生成可溶的乙酸鉛(Pb(Ac)2)分離。浸出渣用硝酸溶解銀、銅、硒、碲， 含銀溶液用鹽酸或食鹽沉澱出氯化銀（AgCl）,其純度可達99%以上，回收率可達96%，再從氯化銀中精煉提取銀，用王水從硝酸石溶渣中溶解金，金溶液 用二丁基卡必醇（DBC）萃取，草酸直接還原得金產品，金純度>99.5%,回收率可達99%。濕法工藝金銀總回收率分別大於99%和 98%。由於全流程金屬分離都在酸性水溶液中進行，因此稱為全濕法工藝，與火法工藝相比，有能耗低，有價金屬綜合利用好、廢棄物少、生產過程連續等優點。
●選冶聯合工藝流程：
該流程用於處理含鉛高的銅陽極泥，流程包括陽極 泥加硫酸磨礦及浸出銅，含金、銀的浸出渣調漿進行浮選，選出的精礦進行蘇打氧化熔煉產出銀陽極，電解產出銀和金粉等工序。流程中金、銀回收率分別達到 95%和94%。由於引入浮選工序，精礦熔煉設備規模為火法工藝的1/5，試劑消耗節約一半，減少了鉛的污染，簡化了後續熔煉過程，提高了經濟效益。
●天津大通銅業有限公司金 銀分廠陽極泥處理流程
該 流程設計上沒有預焙燒工序，而是以浸銅時添加 氧化劑（NaClO3），使陽極泥中Cu、Se、Te氧化成為CuSO4、H2SeO3和H2TeO3並轉入溶液，在溶液中的H2SeO3用SO2還原得 到粗Se。Te則用銅粉置換得Te精礦，CuSO4經濃縮得到結晶CuSO4.5H2O。浸出渣經二次控電氯化浸出金，一次浸出金用SO2還原，二次浸出 金用草酸還原，金的回收率可達98.4%，控電氯化渣用硫代硫酸鈉（Na2S2O3）浸銀。硫代硫酸鈉試劑毒性小，消耗少，反應速度快，適於處理含銀物 料，銀的回收率可達99%，純度達99%。 <br> 大通銅業有限公司的陽極泥含鉛和銻比一般的銅陽 極泥高，類似於鉛陽極泥，因此所用的流程類似於鉛陽極泥的氯化法流程，首先用FeCl3或HCl+NaCl溶液浸出鉛陽極泥中的銅、砷、銻、鉍及部分鉛， 同時有少部分銀生成AgCl2-溶解，浸出液用水稀釋至PH0.5，使SbCl3水解為SbOCl沉澱，同時沉澱出AgCl（沉澱率達99%以上），浸出 渣用氨溶液浸出銀，使轉為可溶性的Ag(NH3)2Cl，再從溶液中用水合肼還原銀，氨浸出渣用HCl+Cl2或HCl+NaClO3浸出回收金，區別在 于金、銀回收先後的選擇問題，這需要視具體成分而定。以上是處理各種陽極泥的幾種典型原則流程，可根 據處理陽極泥的成分進行不同的組合。
2、金、銀基合金及雙金屬複合材料以及帶載體的 貴金屬廢催化劑的回收流程。
●金銀合金和金屬廢品廢料、廢件的回收流程
含 Au、Ag以及ΣPt的雙金屬廢料廢件;預處理熱分解400~600℃;硝酸浸出;難溶的殘渣（Au、Pt、Pb 等）硝酸浸出液（含Ag及其它金屬）;Cl溶解回收AgCl殘渣溶液AgCl其它金屬硫化物SO2或NaSO3沉金粗Ag提純粗Au 溶液(Pt、Pb)提純預處理可以是拆解或機械處理，熱處理的主要目的 是在400~600℃條件下去除有機物，以及低溶點的金屬，然後用HNO3溶解，使物料中的銀和其它賤金屬氧化，以硝酸鹽形式轉 入溶液，從溶液中回收銀和提純，硝酸不溶殘渣，可以用王水或水氯化浸出或其它溶解金、鉑和鈀，從溶液中回收分離提純Au、Pt和Pd。
黃 金的提純：粗金返溶解用二丁基必醇萃取金，反 萃之後，再沉金，得到提純。而含Pt、Pd溶液可用二烷基硫醚或N-二仲章基氨基乙酸（N540）萃取鈀，達到與鉑的分離，鈀的萃取率可達99.5%，鉑 的萃取率幾乎是零。有機相經水洗後用NH3.H2O反萃取鈀，反萃取液再回收提純鈀。二烷基硫醚被認為是迄今為止工業上分離鉑、鈀最有效的萃取劑，它的唯 一缺點是穩定性稍差，易氧化，萃取平衡時間稍長，萃取液回收鉑。當然也可以用30%N540異戊醇+70%煤油萃取鉑和鈀分離。30%N540萃鉑的條件 4級萃取，1級洗滌3級反萃、鉑的萃取率可達99.9%，4NHCl反萃，反萃率為99.95%，從反萃液中獲得純度為99.9%的鉑產品。對於鉑、鈀的 分離提純問題，傳統的方法是反復沉 澱法，水解沉澱法，硫化物沉澱，氨鹽沉澱或離子交換分離。沉澱法的缺點，首先是分離效率不高，其次是週期長，回收率低，試劑消耗大、操作條件不佳麻煩。離 子交換法，樹脂飽和濃度低，用量大，交換徹底、交換時間長。萃取分離提取是近期崛起的分離方法，它的傳播速度快，避開濕法冶金中最為繁雜的液固分離的問 題，萃取劑可迴圈使用，流程相對簡單，週期短，金屬回收率高，純化效果好的優點。因此被廣泛應用。以∑Pt為載體的催化劑 回收流程 ∑Pt載體有蜂窩狀和小球狀高溶點矽、鋁酸鹽， 由於高溫使用過程部分貴金屬會向內層滲透，部分被燒結或被釉化包裹，或轉化為化學惰性的氧化物和硫化物，因此他們的回收利用帶有一定的難度。他們的回收必 須經預處理富集階段，然後再行分離提純，預處理富集階段分為：
▲火法富集法，高溫熔煉以鐵為輔收劑。碳作還原 劑，加碳熔劑使載體轉變為低熔點、低粘度爐渣，獲得含富鉑族金屬的鐵合金，後續酸浸除鐵，獲得鉑族金屬精礦。該方法的Pd、Pt回收率分別為 99%，98%以上。也可以用硫化物（Fe2S，Ni3S2）作捕收劑，較低溫度熔煉，獲得冰鎳後用鋁活法化酸浸，獲得鉑族金屬精礦。
▲載體溶解法：γ—Al2O3載體催化劑，經磨 細用H2SO4.NaOH或NaOH+Na2SO3+聯胺溶液直接溶解氧化鋁，而貴金屬全部富集在不溶解渣中。
▲再後續的分離提純就可以接以上流程濕法部分， 形成完整的流程。
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