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【漢語拼音】eryanghuatai
【中文詞條】二氧化鈦
【外文詞條】titanium dioxide
【作　　者】楊宗志
         TiO 又稱鈦白﹐一種主要用作白色顏料的無機化工產品﹐由鈦礦化學加工而得。由於二氧化鈦在塗料﹑塑料﹑造紙﹑合成纖維﹑印刷油墨﹑橡膠﹑搪瓷等工業領域的重要用途﹐其消費量已成為經濟學家用來衡量一個國家生活水平的主要標誌之一。
         二氧化鈦為粉末狀的多晶型化合物﹐有板鈦型﹑銳鈦型(圖1a 二氧化鈦晶體結構 )和金紅石型(圖1b 二氧化鈦晶體結構 )三種晶型存在。板鈦型極不穩定﹐沒有實用價值。工業上主要利用後兩種﹐它們同屬正方晶系。二氧化鈦的折射率(金紅石型為2.70﹐銳鈦型為2.55)在所有白色顏料中最高﹐因此具有最優異的顏料性能。
         二氧化鈦的化學穩定性好﹐無毒﹐不溶於水﹑稀酸﹑有機溶劑和弱無機酸﹐微溶於鹼和熱硝酸﹐長時間煮沸才能溶於濃硫酸和氫氟酸。二氧化鈦能強烈吸收紫外線﹐ 生成活化物質。這種活化物質能促使應用體系(如塗料﹑塑料等)中的有機物降解﹐影響使用性能。為了消除這種光化學活性﹐現代二氧化鈦顏料都需經過表面改性 處理。
沿革 1908年法國人A.J.羅西首次在美國用化學方法在實驗室製得了比較純的有遮蓋力的二氧化鈦。1912年羅西與L.E.巴頓合作﹐開發了含二氧化鈦 25％的鈦複合顏料的工業化製造技術。為了利用這項技術﹐美國專門組建了鈦顏料公司。該公司於1916年在紐約州尼亞加拉瀑布城建廠(於1919年正式生 產)。與此同時﹐挪威人G.耶布森和P.法魯普也進行了相應的研究工作﹐並於1912年開發成功二氧化鈦的製造技術。1916年挪威的鈦公司成立﹐在腓特 烈斯塔建設了一座年產1kt的複合二氧化鈦顏料廠。1923年﹐法國唐－米盧茲公司開始用硫酸法生產純度96％～99％的二氧化鈦。
         1941年美國市場上出現了金紅石型二氧化鈦。1959年杜邦公司向 市場上供應了由氯化法生產的二氧化鈦商品﹐這標誌著二氧化鈦製造技術的飛躍。世界二氧化鈦產量發展曾十分迅速。1920年僅為1kt﹐1925年為 5kt﹐1974年達到2.5Mt。其後﹐由於受能源和環保等因素的影響﹐產量下降。自1984年以來﹐國際二氧化鈦出現了供不應求的局面。
         二氧化鈦的生產屬於高度技術密集型精細化工﹐生產難度大﹐迄今世界上只有20多個國家約40家公司生產。80％～85％的生產能力集中在西歐﹑北美和日本。中國二氧化鈦的工業化生產始於50年代﹐目前主要採用硫酸法生產銳鈦型二氧化鈦及少量金紅石型二氧化鈦。
生產方法 二氧化鈦的生產主要採用硫酸法和氯化法。硫酸法能生產銳鈦型和金紅石型﹐氯化法只能生產金紅石型。
硫酸法 以硫酸分解含鈦礦物得硫酸氧鈦溶液﹐經水解得水合二氧化鈦﹐再經燒得產品(圖2 氯化法和硫酸法流程 )。與氯化法相比﹐硫酸法技術易掌握﹐工藝設備也簡單些﹐鈦鐵礦廉價易得。主要缺點是廢副品產量太大﹐這一缺點正威脅著它的生存。歐美一些大型硫酸法工廠因此已關閉﹐有的轉向氯化法生產。採用高品位原料(如酸溶性鈦渣)﹐可減少廢副品產量和硫酸用量。
         將含有二氧化鈦45％～60％的鈦鐵礦或含有二氧化鈦72％～85％的酸溶性鈦渣(或兩者的混合礦)粉碎成一定細度的礦粉﹐再與濃硫酸進行酸解反應﹕
         TiOFeO+2HSO─→TiOSO+FeSO+2HO
        所生成的塊狀固相物用水浸取後﹐變成含硫酸氧鈦和硫酸亞鐵以及大量雜質的溶液(簡稱鈦液)。為使所有的鐵都變成可分離出來的Fe﹐要用鐵屑進行還原﹐直到鈦液中出現少量Ti為止。粗鈦液用有機或無機絮凝劑﹐通過沉降的方法加以淨化除去雜質﹐經冷凍﹑結晶﹑過濾﹐除去綠礬(FeSO7HO)﹐再經真空濃縮成一定濃度(二氧化鈦190～250g/l)後﹐加入晶種﹐用水稀釋﹐加熱煮沸﹐直到大約96％鈦以絮凝狀的水合二氧化鈦(又稱偏鈦酸)沉澱出來為止。水解是硫酸法技術的核心﹐反應式為﹕
         TiOSO+2HO─→TiOHO+HSO
        沉澱的水合二氧化鈦(TiOHO)從母液中經過濾機分離出來後﹐水洗﹐用還原劑(鋅﹑鋁或三價鈦溶液等)進行還原(漂白)﹐並通過水洗除去鐵雜質。過濾的水合二氧化鈦濾餅在重新打漿中加入各種改性調節劑進行鹽處理後﹐脫水﹐在800～1000℃(窯頭溫度)下﹐於迴轉窯中燒﹐以除去水分和殘存的三氧化硫﹐並使晶型轉化﹐使顆粒成長為顏料粒子(初級粒子)。生成的二氧化鈦經粉碎後﹐或直接成為產品﹐或作為半成品繼續進行後處理。
氯化法 原料在流化床反應器中進行氯化﹐得中間產品四氯化鈦﹐經氧化反應生成二氧化鈦。此法廢副品產量較少﹑產品質量高﹐美國主要採用此法﹐西歐和日本此法也佔有一定比例。缺點是其原料天然金紅石短缺﹑昂貴﹑技術難度大。
         氯化法的原料是天然金紅石和合成金紅石﹐但也可用高鈦渣和某些酸溶性鈦渣。美國杜邦公司成功地採用含TiO70％的鈦鐵礦-白鈦石-金紅石廉價混合物作原料。其過程為﹕ 將礦石粉碎成一定粒度與石油焦混合﹐於900℃下在流化床中進行氯化﹐生成中間產品四氯化鈦﹕
         3TiO+4C+6Cl─→3TiCl+2CO+2CO
        粗四氯化鈦用蒸餾法除去各種氯化物雜質﹐加入晶型轉化劑和成核劑﹐大約在1300℃與氧進行火焰氧化反應﹐生成二氧化鈦﹕
         TiCl+O─→TiO+2Cl
        雖然反應是放熱的﹐但是起始反應溫度要求很高﹐必須預熱參與反應的物料(氧和四氯化鈦)。氧化是氯化法的關鍵。氧化爐的設計要考慮到所生成的細粒二氧化鈦不黏附在爐壁上和燃燒器上﹐並能在瞬間生成約0.2m的二氧化鈦晶體。氧化過程再生的氯氣循環使用。生成的二氧化鈦半成品與硫酸法一樣﹐要繼續進行後處理。
後處理 二氧化鈦後處理主要是用均勻的水合氧化物對二氧化鈦粒子加以包膜﹐以減少光化學活性和改進分散性﹐並根據不同用途生產多種產品。無機包膜物質主要有氧化鋁 ﹑二氧化硅﹑二氧化鈦﹑二氧化鋯等。正確的包膜順序和適宜的pH條件是包膜的關鍵。包膜後的二氧化鈦經過濾﹑水洗﹑乾燥和氣流粉碎﹐便成為二氧化鈦顏料。 為了提高分散性﹐近年來開發了節能型二氧化鈦﹐其原理是在氣流粉碎過程中加入一定的有機助劑﹐進行有機表面處理。
用途 二氧化鈦顏料是優質的白色顏料﹐佔白色顏料總用量80％以上﹐在全部無機顏料中也佔50％以上。1982年世界二氧化鈦消費結構為﹕塗料﹐61.3％﹔塑料﹐15.5％﹔造紙﹐12.7％﹔合成纖維﹐2.7％﹔印刷油墨﹐2.1％﹔橡膠﹐1.9％﹔搪瓷﹐1.8％﹔其他﹐2.0％。
         塗料用的二氧化鈦主要是金紅石型﹐它使塗料具有鮮艷的白度﹑亮度和遮蓋力。塑料既用銳鈦型(內用)﹐也用金紅石型(外用)﹐由於二氧化鈦具有優異的化學惰 性和抗紫外線降解性﹐近年來在塑料尤其是外用塑料(聚乙烯﹑聚氯乙烯﹑聚苯乙烯﹑聚烯烴)中應用越來越廣。在紙張塗料和紙張填料中﹐二氧化鈦能改進紙張的 可印性﹐或產生很高的不透明度。合成纖維消光主要用質地較軟的銳鈦型。二氧化鈦還可用作化妝品﹑醫藥填料和食品添加劑﹐但一定要嚴格控制重金屬的含量。
參考書目
         裴潤等編﹕《硫酸法鈦白生產》﹐化學工業出版社﹐北京﹐1982。
..利斯庚著﹐曹惠民譯﹕《鈦白》﹐中國工業出版社﹐北京﹐1963。(..﹐ ﹐﹐﹐1960.)
         J.Barksdale﹐Titanium﹐Its Occurrence﹐Chemistry and Technology﹐2nd ed.﹐Ronald Press Co.﹐New York﹐1966.

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