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【摘要】水和油的不互溶是日常生活中習見的現象，問起原因，也許大家都 會回答：「因為兩者的極性不同。」但是，水和油真的不互溶嗎？
事實上，溶解是一種「平衡」現象，溶解度相當於一種平衡常數，其數值隨溫 度而改變，而壓力也是影響溶解度的一個重要因子。這一切的一切，也都可以用熱力學來解釋。
所以囉！當您再聽說北極洋深處的冰中溶有大量 的甲烷時，可別以為自己聽錯了喔！
水和油不互溶是日常生活習見的現象，問起原因來，也許大多數人都會回答：「兩者極性不同」。一般英文 書常用「同（極性）者相溶」（Like dissolves like）來說明。我國高中化學課本除用極性解釋外，也以氫鍵之形成與否為原因，例如說「乙醇因可生成氫鍵而溶於水」、「醚類……極性小，不易與水相混而 成二層」等〔註一〕。兩年前，美國的《化學教育學刊》（Journal of Chemical Education）曾有人報告以小磁鐵棒和玻璃珠分別代表極性分子和非極性分子，設計了一個表現為何水與油不能混合的投影演示方法〔註二〕。簡單明瞭， 但原理上卻不太正確。最近在同一刊物中已有指出其錯誤的文章〔註三〕。本文將就此舖陳，並談一些一般常有的錯誤觀念。
A、B兩種純物質均勻混合的現象稱為溶解，由於大多數的例子都是形成液體混合物，所以在中文稱之為「溶液」。如果A、 B能以任意比例均勻混合，則稱為完全互溶。但一般情形，在某溫度時，100g的A中只能溶解某一定量的B，例如20℃時100g水中只能溶解 0.00092g氧氣，或0.09g正庚醇，或 37g食鹽。此時，B之量常稱為溶解度，溶解度大的（如食鹽）稱為「可溶」，較小的（如正庚醇）稱為「微溶」，而極小的（如氧氣）稱為「難溶」或「不溶」 〔註四〕。實際上，幾乎沒有任何兩種物質是絕對「不」溶的。即以汽油為例，其中正庚烷15.5℃時在100g水裏可以溶解0.005g，即溶解度仍有 0.005g/100g水。
一般來說，氣體在水中的溶解度隨溫度升高而降低，固體和液體則有些隨著溫度升高而在水中的溶解度也增加，但 另有些物質在水中的溶解度卻隨溫度升高而減少。例如苯和乙醚就不同（表一）。
溶解是一種「平衡」現象，溶解度相當於一種平衡常數，其數 值隨溫度改變而異，但與時間無關。有些人常把溶解的「快慢」和溶解度的「大小」混為一談。「快慢」即是「速率」的問題，影響的因素相當複雜，例如攪拌混合 的效率、固體顆粒的大小或液體表面的特性等，也可以說是異相系統的「動力學」問題。然而，溶解度的大小卻是「熱力學」的問題。
以某液態 物質A溶解到水裡為例，可以假設某一部分A分子為溶質，其他為溶劑。這些A分子從A溶劑移轉到另一溶劑水中，此時自由能的變化 △G＝△H－T△S。其中G、H、S都是熱力學狀態函數（state function）：G為自由能（free energy或Gibb's free energy）、H為焓（enthalpy）、S為熵（entropy），而T是絕對溫度。在定壓下所測定的熱量變化即是△H，故H又稱為熱含量 （heat content）。由於△G、△H的單位都是仟卡／莫耳（kcal/mol）或仟焦／莫耳（kJ/mol），而△S的單位是卡／莫耳（cal/mol）或 焦耳／莫耳（J/mol）。平衡常數K與自由能變化△G間的關係是：△G＝－RT ln K，其中R是氣體常數。一般人的多會覺得熵的變化值△S只有△G或△H的千分之一，可以忽略不計。所以常常在討論平衡常數K時，只以熱量變化△H代替△G 來考慮。也常常用分子間吸引力與△H的關係，解釋極性相同的物質相溶，或有氫鍵生成可相溶的現象。但是，這樣的解釋真的正確了嗎？
假如仔細思考一下兩種分子因極性相同相互吸引，而△H為負值（放熱反應）之說法，則會發現不甚合理。例如正己烷 和正庚烷混合時，正己烷-正己烷間原有吸引力及正庚烷-正庚烷間原有吸引力應與正己烷-正庚烷間新產生的吸引力相差無幾，即△H將趨近於零！再看一些實驗 數據（表二），可知△H的數值很小，主要影響△G的不是焓而是熵的變化。這些數據還說明破壞了水-水之間氫鍵，生成較弱的水-非極性有機化合物之間偶極- 感應偶極互作用也不是重要的影響因素。
熵是熱量（Q）與溫度（T）的變率△Q/T。凡自發性變化，△S恆大於零，表示能量儲存方式的增 多，或在很多情況下也表示位置混亂程度變大〔註五〕。非極性化合物溶解在水的過程中，假如依照一般對亂度的認識，混合應使△S大於零，實際卻小於零。為什 麼會這樣呢？目前有兩種說法。
一種說法是當非極性有機化合物分子例如正己烷進入水分子群中時，一部分水分子構成類似冰但規則性不如冰的 網狀小簇，其中每個水分子和其他水分子間都有四個氫鍵。一方面補償了因破壞原有氫鍵損失的能量，一方面因在水籠子（water cage）裡收容了正己烷，使溶液的亂度減小。這一說法可以解釋為何△H無論正、負，絕對值都很小，而△S是較大的負值。另一種解釋則是依據統計力學原 理，因水分子體積較小，故認為在一大群水分子中找到適當大小空洞以容納正己烷的機率不大，而無論溶劑（水）或溶質（正己烷）的轉動和振動自由度都會減少， 故得到負的△S。
1979年，98歲的老化學家希德布蘭特（J. H. Hildebrand, 1881～1983）〔註六〕以水與四氯化碳的黏滯性（viscocity）極相近，但甲烷在水中擴散係數為1.72×10-5cm2/s 小於在四氯化碳中的2.89×10-5cm2/s，證明非極性溶質（甲烷）在水裡擴散作用受到較大限制。 但他以為若按第一種說法，擴散係數的相差應大到幾十至幾百倍，而不是只差大約40％，所以第二種解釋也許較接近事實。
雖然，迄今尚無定 論，但「熵」是主要影響因素已為多數人所相信。這一觀念也可以用來說明為什麼在北極洋深處有大量烷類（主要是甲烷）溶解在「冰」中。依上文的熱力學關係 式，溫度愈低，T△S愈小，則△G愈大，溶解的愈多。另在深海中外界壓力很大，溶解度也會增加。其他一些重要化學現象，如清潔劑的除垢作用及生物透膜 （membranes）的形成等，都與水、油不互溶相關。
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某物質在水中的溶解度，除了溫度和壓力外，還會受到其他因素的影響。 一般有機化合物會因水中有電解質存在，而溶解度降低。以四氯化碳為例，25℃時 100g水中可溶解0.077g，但若水中含有0.5M氯化鉀時，四氯化碳的溶解度就降為0.065g。含有0.5M硫酸鎂時，則降到0.048g。有機 化學實驗中，常利用這一原理，在水中加入食鹽，使有機化合物在水中溶解量減至最少，而可以充分分離，稱為鹽析法（salting-out）。
再 者，水的很多性質會隨溫度改變而異，例如25℃時介電常數為78.5，解離常數Kw=10-14，但250℃時介電常數 26.8，Kw=10-11。
因此，近年來在過熱水中的反應有不少研究，其中一些頗有工業利用的價值。以寶特瓶 的原料聚對苯二甲酸乙二酯為例，在200℃～300℃之間即可加水分解成為對苯二甲酸與乙二醇（式一）。但此反應在較低溫度時卻很難進行。
水 的分子結構雖不複雜，但其性質，其作用卻不簡單。並不是只用極性及氫鍵就可以解釋。換言之，「水性難卜」，切勿對之掉以輕心。然而水也是蘊藏量最廣的天然 資源，有待人類深入研究、開發、利用。
劉廣定任教於台灣大學化學系
註一：《高中化學》第四冊第8頁，及第41頁。
註二：Pravia, K and Maynard, D.F., J. Chem. Educ.,Vol.73, p.497, 1996.
註三：Silverstein, T.P., J. Chem. Educ., Vol.75, p.116-118,1998.
註四：依照現行高中化學課本第一冊第94頁中的定義，體積莫耳濃度大於0.1M為可溶，在0.1M與 0.0001M之間為微溶，小於0.0001M為難溶或不溶。
註五：有關「熵」的意義，參閱：劉廣定、曹夢麟，〈談熵〉，《科學月刊》 22卷4期282-288頁，民國80年。
註六：希德布蘭特曾在美國柏克萊加州大學化學系任教多年，是著名的溶液理論化學家，他最後一 篇著作是1981年，一百歲時所寫〈溶液理論的歷史〉，載於《物理化學年度綜覽》（Annual Review of PhysicalChemistry）32卷，1-23頁，1981年出版，是全世界最「老」化學家的記錄。
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