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目前，锂离子电池所采用的负极材料一般都是碳素材料，如石墨、软碳（如 焦炭等）、硬碳等。正在探索的负极材料有氮化物、PAS、锡基氧化物、锡基氧化物、锡合金，以及纳米负极材料等。作为锂离子电池负极材料要求具有以下性 能：
（1）锂离子在负极基体中的插入氧化还原电位尽可能低，接近金属锂的电位，从而使电池的输出电压高；
（2）在基体中大量的锂能够发生 可逆插入和脱插以得到高容量密度，即可逆的x值尽可能大；
（3）在插入/脱插过程中，锂的插入和脱插应可逆且主体结构没有或很少发生变化，这样尽 可能大；
（4）氧化还原电位随 x的变化应该尽可能少，这样电池的电压不会发生显著变化，可保持较平稳的充电和放电；
（5）插入化合物应 有较好的电导率和离子电导率，这样可减少极化并能进行大电流充放电；
（6）主体材料具有良好的表面结构，能够与液体电解质形成良好的 SEI 膜；
（7）插入化合物在整个电压范围内具有良好的化学稳定性，在形成 SEI 膜后不与电解质等发生反应；
（8）锂离子在主体材料中有较 大的扩散系数，便于快速充放电；
（9）从实用角度而言，主体材料应该便宜，对环境无污染。
一 、碳负极材料

碳负极锂离子 电池在安全和循环寿命方面显示出较好的性能，并且碳材料价廉、无毒，目前商品锂离子电池广泛采用碳负极材料。近年来随着对碳材料研究工作的不断深入，已经 发现通过对石墨和各类碳材料进行表面改性和结构调整，或使石墨部分无序化，或在各类碳材料中形成纳米级的孔、洞和通道等结构，锂在其中的嵌入－脱嵌不但可 以按化学计量 LiC6 进行，而且还可以有非化学计量嵌入－脱嵌，其比容量大大增加，由 LiC6 的理论值 372mAh/g 提高到 700mAh/g～1000mAh/g，因此而使锂离子电池的比能量大大增加。
目前，已研究开发的锂离子电池负极材料主要有：石墨、石油焦、碳纤 维、热解炭、中间相沥青基炭微球（MCMB）、炭黑、玻璃炭等，其中石墨和石油焦最有应用价值。

石墨类碳材料的插锂特性是：

（1） 插锂电位低且平坦，可为锂离子电池提供高的、平稳的工作电压。大部分插锂容量分布在 0.00~0.20V 之间(vs. Li+/Li)；（2）插锂容量高，LiC6的理论容量为 372mAh.g-1;（3）与有机溶剂相容能力差，易发生溶剂共插入，降低插锂性能。

石 油焦类碳材料的插、脱锂的特性是：

（1）起始插锂过程没有明显的电位平台出现；（2）插层化合物 LixC6的组成中，x=0.5左右，插锂容量与热处理温度和表面状态有关；（3）与溶剂相容性、循环性能好。
根据石墨化程度，一般碳负极材料分 成石墨、软碳、硬碳。
1、石墨
石墨材料导电性好，结晶度较高具有良好的层状结构，适合锂的嵌入-脱嵌，形成锂-石墨层间化合物，充放电容 量可达 300mAh.g-1以上，充放电效率在 90%以上，不可逆容量低于 50mAh.g-1。锂在石墨中脱嵌反应在 0~0.25V 左右，具有良好的充放电平台，可与提供锂源的正极材料钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂等匹配，组成的电池平均输出电压高，是目前锂离子电池应用最多的负极材料。石 墨包括人工石墨和天然石墨两大类。
（1）人工石墨
人工石墨是将易石墨化炭（如沥青焦炭）在 N2 气氛中于 1900~2800℃经高温石墨化处理制得。常见人工石墨有中间相碳微球（MCMB）和石墨纤维。
     MCMB是高度有序的层面堆积结构，可由煤焦油（沥青）或石油渣油制得。在700℃以下热解炭化处理时，锂的嵌入容量可达 600mAh.g-1以上，但不可逆容量较高。在1000℃以上热处理时，MCMB石墨化程度提高，可逆容量增大。通常石墨化温度控制在 2800℃以上，可逆容量可达 300mAh.g-1，不可逆容量小于 10%。
气相沉积石墨纤维是一种管状中空结构，具有 320mAh.g-1以上的放电比容量和 93%的首次充放电效率，可大电流放电，循环寿命长，但制备工艺复杂，成本较高。
（2）天然石墨
天 然石墨是一种较好的负极材料，其理论容量为372Amh/g, 形成LiC6 的结构，可逆容量、充放电效率和工作电压都较高。石墨材料有明显的充、放电平台，且放电平台对锂电压很低，电池输出电压高。天然石墨有无定形石墨和磷片石 墨两种。无定形石墨纯度低。可逆比容量仅260mAh.g-1,不可逆比容量在100mAh.g-1以上。磷片石墨可逆比容量仅 300~350mAh.g-1,不可逆比容量低于50mAh.g-1以上。天然石墨由于结构完整，嵌锂位置多，所以容量较高，是非常理想的锂离子电池负极 材料。其主要的缺点是对电解质敏感、大电流充放电性能差。在放电的过程中，在负极表面由于电解质或有机溶剂化学反应会形成一层固体电解质界面（Solid Electrolyte Interface, SEI）膜, 另外锂离子插入和脱插的过程中，造成石墨片层体积膨胀和收缩，也容易造成石墨粉化，所以天然石墨的不可逆容量较高，循环寿命有待进一步提高。
（3） 改性石墨
通过石墨改性，如在石墨表面氧化、包覆聚合物热解炭，形成具有核-壳结构的复合石墨，可以改善石墨的充放电性能和循环性能。
通过 石墨表面氧化，可以降低 Li/LiC6 电池的不可逆容量，提高电池的循环寿命，可逆容量可以达到446mAh.g-1(Li1.2C6),石墨材料的氧化剂可选择 HNO3,O3,H2O2,NO+,NO2+等。石墨氟化可在高温下用氟蒸气与石墨直接反应，得到(CF)n和(C2F)n，也可以在 Lewis酸（如HF）存在时，于 100℃进行氟化得到 CxFn。碳材料经氧化或氟化处理后的容量都会有所提高。
（4）石墨化碳纤维
气 相生长碳纤维 VGCF是以碳氢化合物为原料制备的负极材料，在 2800℃处理的 VGCF容量高，结构稳定。

中间相沥青碳纤维 （MCF）。3000℃处理的 MCF，其中心肯有层状组织的辐射状晶体结构，与石焦油一样属乱层石墨结构，它具有高的比容量和库仑效率。
碳纤维 的结构不同，嵌锂性能也不同，其中具有经向结构的碳纤维的充放电性能最好，同心结构的碳纤维易发生与溶剂分子共嵌入现象。因此，石墨化的沥青基碳纤维的性 能优于天然鳞状石墨。
石墨在达到最大嵌锂限度（即LiC6）时的体积只增加 10%左右。因此，石墨在反复嵌入-脱出锂过程中能保持电极尺寸稳定，使碳电极有良好的循环性能。石墨也存在一些不足，如对电解液选择性强，只能在某些电 解液中才有良好的电极性能；耐过充过放电性能差，Li+在石墨中扩散系数小，不利于快速充放电等。
因此有必要对石墨改性，现已合成中间相碳微球 （MCMB）、无定形碳（有机物热碳）、包覆石墨等，它们的充放电性能较石墨有显著的改善。
2、软碳
软碳即易石墨化碳，是指在 2500℃以上的高温下能石墨化的无定形碳。软碳的结晶度（即石墨化度）低，晶粒尺寸小，晶面间距较大，与电解液的相容性好，但首次充放电的不可逆容量较 高，输出电压较低，无明显的充放电平台电位。常见的软碳有石油焦、针状焦、碳纤维、碳微球等。
3、硬碳

硬碳是指难石墨化碳， 是高分子聚合物的热解碳。这类碳在 2500℃以上的高温也难以石墨化，常见的硬碳有树脂碳（酚醛树脂、环氧树脂、聚糠醇 PFA-C等）、有机聚合物热解碳（PVA、PVC、PVDF、PAN等）、碳黑（乙炔黑）。 硬碳的偖锂容量很大（500~1000mAh.g-1）,但它们也有明显的缺点，如首次充、放电效率低，无明显的充放电平台以及因含杂质原子 H 而引起的很大的电位滞后等。

二、非碳负极材料料

1、氮化物

锂过渡金属氮化物具有很好的离子导电性、电 子导电性和化学稳定性，用作锂离子电池负极材料，其放电电压通常在 1.0V 以上。电极的放电比容量、循环性能和充、放电曲线的平稳性因材料的种类不同而存在很大差异。如 Li3FeN2用作LIB负极时，放电容量为 150mAh/g、放电电位在 1.3V(vs Li/Li+)附近，充、放电曲线非常平坦，无放电滞后，但容量有明显衰减。Li3-xCoxN具有 900mAh/g的高放电容量，放电电位在 1.0V左右，但充、放电曲线不太平稳，有明显的电位滞后和容量衰减。目前来看，这类材料要达到实际应用，还需要进一步深入研究。

氮化 物体系属反萤石(CaF2)或Li3N结构的化合物，具有良好的离子导电性，电极电位接近金属锂，可用作锂离子电极的负极。

反萤石结构 的Li-M-N(M为过渡金属)化合物如Li7MnN4和Li3FeN2可用陶瓷法合成。即将过渡金属氧化物和锂氮化物（MxNx+Li3N）在 1%H2+99%N2气氛中直接反应，也可以通过 Li3N与金属粉末反应。Li7MnN4和 Li3FeN2都有良好的可逆性和高的比容量（分别为 210和150mAh.g-1）。Li7MnN4在充放电过程中，过渡金属价态发生变化来保持电中性，该材料比容量比较低，约 200mAh/g，但循环性能良好，充放电电压平坦，没有不可逆容量，特别是这种材料作为锂离子电池负极时，可以采用不能提供锂源的正极材料与其匹配用于 电池。

Li3-xCoxN属于 Li3N结构锂过渡金属氮化物（其通式为 Li3-xMxN，M 为 Co、Ni、Cu），该材料比容量高，可达到 900mAh/g，没有不可逆容量，充放电电压平均为0.6V左右，同时也能够与不能提供锂源的正极材料匹配组成电池，目前这种材料嵌锂、脱锂的机理及其 充放电性能还有待进一步研究。

2、锡基负极材料

(1) 锡氧化物

锡的氧化物包括氧化亚锡、氧化锡 和其混合物，都具有一定的可逆偖锂能力，偖锂能力比石墨材料高，可达 500mAh/g以上，但首次不可逆容量也较大。SnO/SnO2用作负极具有比容量高、放电电位比较低(在 0.4~0.6V vs Li/Li+附近)的优点。但其首次不可逆容量损失大、容量衰减较快，放电电位曲线不太平稳。SnO/SnO2因制备方法不同电化学性能有很大不同。如低 压化学气相沉积法制备的SnO2可逆容量为 500mAh/g以上，而且循环寿命比较理想，100 次循环以后也没有衰减。而SnO以及采用溶胶-凝胶法经简单加热制备的 SnO2 的循环性能都不理想。

在SnO(SnO2)中引入一 些非金属、金属氧化物，如B、Al、Ge、Ti、Mn、Fe等并进行热处理，可以得到无定型的复合氧化物称为非晶态锡基复合氧化物(Amorphous Tin-based Composite Oxide 简称为 ATCO), 其可逆容量可达600mAh/g以上 ，体积比容量大于 2200mAh/cm3 ， 是 目 前 碳 材 料 负 极（500~1200mAh/cm3）的二倍以上，显示出应用前景。该材料目前的问题是首次不可逆容量较高，充放电循环性能也有待进一步改进。

(2) 锡复合氧化物

用于锂离子电池负极的锡基复合氧化物的制备方法是：将SnO,B2O3,P2O5按一定化学计量比混合，于1000℃下 通氧烧结，快速冷凝形成非晶态化合物，其化合物的组成可表示为 SnBxPyOz (x=0.4~0.6,y=0.6~0.4,z=(2+3x-5y)/2), 其中锡是 Sn2+。与锡的氧化物(SnO/SnO2)相比锡基复合氧化物的循环寿命有了很大的提高，但仍然很难达到产业化标准。

(3) 锡合金

某些金属如 Sn、Si、Al等金属嵌入锂时，将会形成含锂量很高的锂-金属合金。如Sn的理论容量为990mAh/cm3，接近石墨的理论体积比容量的 10 倍。为了降低电极的不可逆容量，又能保持负极结构的稳定，可以采用锡合金作锂离子电极负极，其组成为：25%Sn2Fe+75%SnFe3C。Sn2Fe 为活性颗粒，它可以与金属锂形成合金，SnFe3C为非活性颗粒，它可在电极循环过程中保持电极的基本骨架。这种锡合金的体积比容量是石墨材料的两倍。用 25%Sn2Fe+75%SnFe3C 构成的电极可以获得 1600mAh.g-1的可逆容量，表现出良好的循环性能。

合金负极材 料的主要问题首次效率较低及循环稳定性问题，必须解决负极材料在反复充放电过程中的体积效应造成电极结构破坏。单纯的金属材料负极循环性能很差，安全性也 不好。采用合金负极与其他柔性材料复合有望解决这些问题。

3、锂钛复合氧化物

用来作锂离子电池负极的锂钛复合氧化物 主要是 Li4Ti5O12,其制备方法主要有：高温固相合成法、溶胶-凝胶法等。

（1）高温固相合成法

按一定计量 的 TiO2,LiCO3混匀研磨，在空气气氛下于 1000℃保温 26h 冷至室温即得 Li4Ti5O12。

将TiO2, LiOH.H2O混匀研磨，在空气气氛下于 700℃保温 24h 后冷却至室温

得目标产品。

（2）溶胶-凝胶法

LiOH 钛酸四丁酯 水 冰醋酸 无水乙醇

混合

溶 胶

烘干

凝胶

热处理 产物

4、纳米碳管

纳米碳管是近年来发现的 一种新型碳晶体材料，它是一种直径几纳米至几十纳米，长度为几十纳米至几十微米的中空管，其性能如下：

纳碳米管的电性能

比 表面积/m2

首次充电容量

首次放电容量

不可逆容量

首次充电效率

（mAh.g- 1）

（mAh.g-1）

（mAh.g-1）

%

170.4

1049

223.1

825.9

21.2

纳米管的制备有直流电弧法和催化热解法。

催化热法是将 20%H2+80%CH4混合气体在Ni+Al2O3的催化剂颗粒上于500℃热解，将热解的样品研磨后，加入热硝酸（80℃）浸泡 48h 以除去碳管中的催化剂，用水反复洗涤过滤，直至洗涤液的 PH=6，过滤后的样品于 160℃烘干。

直流电弧法是以高纯石墨棒为电极，在 氩气保护下，在密闭电弧炉中，通过打电弧，所得产物为含有 C60系列产品的纳米碳管。通过化学氧化法可分离出纳米碳管。

纳米负极材料 主要是希望利用材料的纳米特性,减少充放电过程中体积膨胀和收缩对结构的影响,从而改进循环性能。实际应用表明:纳米特性的有效利用可改进这些负极材料的 循环性能,然而离实际应用还有一段距离。关键原因是纳米粒子随循环的进行而逐渐发生结合,从而又失去了纳米粒子特有的性能,导致结构被破坏,可逆容量发生 衰减。此外，纳米材料的高成本也成为限制其应用的一大障碍。

总之，在锂离子电池负极材料中，石墨类碳负极材料以其来源广泛，价格便宜， 一直是负极材料的主要类型。除石墨化中间相碳微球（MCMB）、低端人造石墨占据小部分市场份额外，改性天然石墨正在取得越来越多的市场占有率。非碳负极 材料具有很高的体积能量密度，越来越引起引起科研工作者兴趣，但是也存在着循环稳定性差，不可逆容量较大，以及材料制备成本较高等缺点，至今未能实现产业 化。负极材料的发展趋势是以提高容量和循环稳定性为目标，通过各种方法将碳材料与各种高容量非碳负极材料复合以研究开发新型可适用的高容量、非碳复合负极 材料。

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