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【摘要】影響溶解度的因素，除了外在因素──溫度和壓力外，還有內在因素──溶劑和溶質的本性，物質本性如何影響溶解度呢？相似者可溶嗎？
自 然界物系的種類繁多且錯綜複雜，就其本性而言，實無法明確而完整地歸類，因此，要討論物質的本性對於溶解度的影響就更加困難了。這如同要把世界上人的個性 或智力明確地界定區分，甚至探究智力對於科學能力的影響，同樣都是不容易的事。不過，科學家在物系本性對於溶解度的影響方面，已花了不少工夫，雖然尚未建 立一套理論或實用的定律（註一），但是已提出數個概念和通則來說明或解釋，這些概念如粒子間的吸引力和極性（polarity），這些通則包括無機鹽類在 水中的溶解度和有機化合物在液體溶劑中的溶解情形。
現代科學家提出一條蠻概括的法則：「相似者可溶」一言以闡釋物系本性對於溶解度的影響。雖然實用性極高且包容性也很大，但是有些溶解情況還是不適用（註二）。
本文首先簡介溶解過程和溶解度，次談溶解過程與熱力學第二定律，然後詳述分子極性和粒子間吸引力對於溶解度的影響，並且說明相似者可溶的實用性及其限制，最後列出常見的溶解通則。
溶 質粒子均勻分散在溶劑中形成溶液，而溶質粒子的存在形式可為離子、分子或原子，分別如氯化鈉在水中、碘在四氯化碳中（註三）和鋅在銅中。溶質在溶劑中溶解 的過程，溶質粒子的濃度逐漸增加，此時溶質粒子碰撞溶質表面的機會也增加，因而增加重回溶質的機會而不溶解，這種與溶解持相反方向的過程叫做「結晶」或 「沈澱」。當溶解速率與結晶速率相等時，溶質在溶劑中溶解之量不再增加，即溶液與溶劑達到「動力平衡」（dynamic equilibrium），此溶液稱為「飽和溶液」。在特定的條件下，飽和溶液的濃度為特定值，亦即在特定溫度和壓力下，溶質溶解在一定量的溶劑中形成飽 和溶液的量，稱為溶質的溶解度，通常以g溶質／100g溶劑、M、％或ppm表示。當溶解速率大於結晶速率時，溶液與溶質未達到動力平衡且溶劑可溶解更多 量的溶質，溶液稱為「未飽和溶液」。
茲以氯化鈉在水中溶解為例加以說明，在20℃下，30.0克氯化鈉逐次小量地放入100毫升水中攪 拌，氯化鈉會完全溶解，此時段溶解速率均大於結晶速率，溶液與氯化鈉都未達到動力平衡，此種溶液為未飽和溶液，再加入5.0克，亦復如此都是未飽和溶液。 再加入1.0克總共加 36.0克後，此時溶解速率等於結晶速率，溶液與氯化鈉達到動力平衡，此溶液為飽和溶液。再逐次小量加入若干的氯化鈉，晶體均不溶解而沈澱，此時段溶解速 率還是等於結晶速率，溶液與氯化鈉亦達到動力平衡，此種溶液為飽和溶液；它的溶解度以36.0克氯化鈉／100克水，在20℃表示。有少數溶液在激烈攪 拌、加熱後冷卻、加壓後降壓或加入雜質會使溶質在溶劑中的溶解之量超過溶解度，此溶液稱為「過飽和溶液」，如草酸或硫代硫酸鈉的水溶液、汽水或咖啡因在茶 水中。過飽和溶液通常不穩定。
物質包含氣態、液態和固態，因此溶質和溶劑混合可形成九種溶液，但以溶液的狀態區分，可分為：一、氣態溶液 含氣體、液體或固體溶質在氣體溶劑中；二、液態溶液含氣體、液體或固體溶質在液體溶劑中，此類在實驗或研究上最為常見；三、固態溶液含氣體、液體或固體溶 質在固體溶劑中。
若以溶解度大小區分，溶質則可分為兩類。在常溫常壓下，一類常用於離子鹽類的水溶液（註四）：（一）可溶鹽類──可使溶 液的濃度達0.1M以下的鹽類謂之，如硫酸鈉；（二）不可溶鹽類──可使溶液的濃度在0.001M以下的鹽類謂之，如硫酸鋇；（三）微溶鹽類──可使溶液 的濃度在0.001～0.1M之間的鹽類謂之，如硫酸鈣。
另一類常用於有機溶液：（一）互溶（miscible）──兩液體可以任何比例混合者謂之，如丙酮和水；（二）不互溶（immiscible）──兩液體完全或幾乎不互相混合者謂之，如正己烷和水；（三）微溶──兩液體混合時僅部分互相溶解者謂之，如正丁醇和水。
當 溶質在溶劑中溶解時，影響溶解度的因素除了外在因素──溫度和壓力外，還有內在因素──溶質和溶劑的本性，而本性中的什麼屬性因子影響了溶解度呢？為了探 究其因，首先以焓（enthalpy）和熵（entropy）說明。焓（H）是指一種狀態函數，其值H＝U＋PV（U、P 和V分別表示內能、壓力和體積），若在特定溫度和壓力下，則一物質的焓為定值，它是一種「能量」的表示方式；而熵（S）是指一系統的亂度 （randomness or disorder）測量值，也是一種狀態函數，其值隨溫度升高或壓力下降而增加，若在特定溫度和壓力下，則一物質的熵亦為定值，是一種「亂度」的表示方 式。
熱力學第二定律即是以焓和熵的變化，來說明自然界的化學或物理變化是否自然發生的重要依據。其意之一為在特定溫度和壓力下，對於自發 過程中系統的熵變化恆大於焓變化除以絕對溫度，即ΔS>ΔH/T（ΔS、ΔH和T分別表示熵變化、焓變化和絕對溫度）。簡言之，自然界的自發過程 中，會趨向最低能量和最大亂度；當達到平衡時，熵變化等於焓變化除以絕對溫度，即ΔS=ΔH/T。以溶解過程而言，在特定溫度和壓力下，當溶解未達到平衡 時，溶解速率大於結晶速率，溶液為未飽和溶液，此時ΔS＞ΔH／T；當達到平衡時，溶解速率等於結晶速率，溶液為飽和溶液，此時 ΔS＝ΔH／T。溶解度的大小端視趨向最低能量和最大亂度的競爭結果而定，若能量降低愈多且亂度增加愈大，則溶解度愈大。
茲假設在特定溫度和壓力下，溶質在溶劑中的過程有三步驟，步驟1為分離溶質為溶質粒子（離子、分子或原子）的過程，步驟2為分離溶劑為溶劑分子的過程，步驟3為溶質粒子和溶劑分子結合的過程。
步驟1的焓變化(ΔH1)≧0，相同物質的焓變化大小依物質由三態而異，固體＞液體＞氣體。不相同物質的焓變化大小依溶質粒子之間的結合力而定，結合力愈大者焓變化就愈大。步驟2的焓變化(ΔH2)≧0，其情況與步驟1相同，步驟3的焓變化(ΔH3)≦0，其值大小亦依溶質粒子和溶劑分子的結合力和狀態而定。三步驟的焓總變化ΔH=ΔH1+ΔH2+ΔH3，由上述知，ΔH可能為正、負或零，即溶解的能量變化可能為吸熱、放熱或沒有熱量改變。
一般而言，鹽類在水中溶解的能量改變較大且以放熱居多，有機化合物在液體溶劑中或氣體溶質在液體溶劑中能量改變較小，網狀固體或部分金屬固體在液體溶劑中能量幾乎不改變。以熱力學第二定律來看，放熱可使系統處於最低能量狀態有利於溶解，吸熱則否。步驟1的熵變化(ΔS1)≧0，相同物質的熵變化大小依物質的三態而異，固體＜液體＜氣體。不相同物質的熵變化大小依溶質粒子之間的結合力而定，結合力愈小者熵變化就愈大，步驟2的熵變化(ΔS2)≧0，其情況與步驟1相同，步驟3的熵變化(ΔS3)≦0，其值大小亦依溶質粒子和溶劑分子的結合力和狀態而定；三步驟的熵總變化ΔS=ΔS1+ΔS2+ΔS3。因此，ΔS可能為正、負或零，即溶解的亂度的變化可能為增加、減少或不變。
溶 質和溶劑均為固體或液體時，亂度的變化為增加；溶質為氣體且溶劑為固體或液體時，亂度的變化為減少；溶質和溶劑均為氣體時，亂度的變化為增加。以熱力學第 二定律來看，亂度增加有利於溶解，亂度減少則不利於溶解。因此，溶質在溶劑中的溶解度，需視能量和亂度競爭的結果而定。通常，固體鹽類在液體溶劑中溶解， 能量因素優於亂度因素；液體溶質在液體溶劑中溶解，能量因素約優於亂度因素；氣體溶質在液體溶劑中溶解，亂度因素優於能量因素。
當溶解達 到平衡時，ΔS－ΔH／T＝0，此式可以延伸為自由能的觀念，即自由能ΔG＝ΔH－TΔS＝0，而且ΔG＝ΔG°＋RT lnK（ΔG°、R、T和K分別表示標準自由能、氣體常數、絕對溫度和平衡常數），因此ΔG＝－RT lnK，亦即標準自由能與平衡常數有一定的關係，由平衡常數可找到溶解度。簡言之，溶解度可由系統所在的特定溫度和壓力下的焓變化和熵變化，並配合標準自 由能，運算而得。
溶質和溶劑的本性，除焓和熵外，還有什麼屬性因子影響溶解度呢？科學家提出分子極性和吸引力的概念來說明。這兩個概念與「相似者可溶」有何關聯呢？
分 子偶極矩（molecular dipole moment）是整個分子的偶極矩，它是分子極性程度的良好指標，其值為分子中各鍵的鍵偶極矩（bond dipole moment）的向量總和。而鍵偶極矩（μ）定義為4.8×δ×d，這裡的4.8表示一個電子的電荷；δ表示兩個原子的各個電荷量；d表示鍵長；μ的單位 為debye，簡稱D，如
的鍵偶極矩分別為0.86D、1.56D、0.30D和2.4D；由於分子的結構為幾何立體結構，因此分子偶極矩不只是單純的數值之和，還需考慮其向量總和，如CHCl3、CCl4、CO2、H2O和CH3COCH3的分子偶極矩分別為1.0D、0、0、1.9D和2.9D。分子偶極矩愈大者分子極性就愈大，反之則愈小。
以 分子極性而言，相似者可溶，即為一、極性溶質可溶於極性溶劑中，如丙酮和乙醇均可溶於水或甲醇中；二、極性溶質不溶於非極性溶劑中，如甘油和葡萄糖均不溶 於四氯化碳或甲苯中；三、非極性溶質不溶於極性溶劑中，如碘和甲苯均不溶於水或液態氨中；四、非極性溶質可溶於非極性溶劑中，如苯甲酸和酚
均可溶於二氯甲烷或正己烷中。
雖然以分子極性的觀點可以容易解釋溶解度大小，但是並非毫無瑕疵地完全適用，如均為非極性的CH4(μ=0)和C2H6(μ=0)在非極性的CCl4(μ=0)中溶解度分別為0.029M和0.22M,較具極性的CH3Cl(μ=1.8D)和CH3OCH3(μ=1.3D)在非極性的CCl4中 的溶解度分別為1.7M和1.9M。以上事實顯示，分子偶極矩均為零者（均為非極性分子），溶解度並非相同而且有相當的差距，較具極性的溶質在非極性溶劑 中的溶解度反而比非極性溶質在非極性溶劑中為大。是故以分子極性來解釋溶解度還是有其限制，縱使如此，適用性還是極高也很實用。
純物質粒子間吸引力的種類很多，如金屬鍵、離子鍵、共價鍵、氫鍵、偶極力、誘導偶極力（induced dipole force）和倫敦分散力（London dispersion force）。
「金屬鍵」是由金屬原子間的共價電子所結合而形成，其鍵結強度約60～800kJmol-1，如鐵和銅。「離子鍵」是由兩個帶不同電荷的離子所鍵結形成的，其鍵結強度依電荷多寡和鍵長而定，約40～800kJmol-1，如氯化鈉和醋酸鉛。「共價鍵」是由非金屬原子間的共價電子所結合而形成，常為網狀或鏈狀結構，其鍵結強度約100～600kJmol-1，如鑽石和石英。「氫鍵」是由具有較大偶極矩的O－H、N－H或F－H的分子所結合而形成，嚴格地說，它不是化學鍵而是靠分子間較大的偶極和偶極之力而形成，其結合強度約5～40kJmol-1， 如水和乙醇。「偶極力」是由具有較小的偶極矩如含C－C、C－H、C＝O和C≡N等分子所結合而形成。其結合強度約為共價鍵或離子鍵的1％，如丙酮和氯化 氫。誘導偶極力和倫敦擴散力是一樣的，由原子或分子偶極矩為零者所結合而形成，當兩個原子或兩個分子接近時，此原子或分子會在相對的兩區造成電子分布不 均，形成暫時性的偶極化現象而互相吸引之力，其結合強度約0.4～4kJmol-1，如碘、四氯化碳和氦氣。
一般 而言，有些化合物並不能明確地界定是屬於何種吸引力，因為可能同時擁有兩種或兩種以上的吸引力，如含氫鍵和偶極力的甘油和正戊醇，又如含離子鍵和偶極力的 醋酸鉛和清潔劑。那麼要如何界定化合物的吸引力所屬為何？即要取決於何種吸力所占比率較大，如上述的甘油、正戊醇和醋酸鉛分別以氫鍵、偶極力和離子鍵所占 比率較大。
溶液中溶質與溶劑間的吸引力之形式為何？由上述各種吸引力的組合可得知有三十六種的形式。較常見的吸引力有下列數種：
一、 離子-偶極作用力，是指極性很大的分子帶有部分正電荷（或負電荷）的一端與離子化合物的陰離子（或陽離子）之間的吸引力。例如水是極性很大的分子，氯化鈉 為離子化合物，當氯化鈉在水中溶解時，水會破壞氯化鈉的晶格能而後氯離子和鈉離子分別被水分子所包圍放出水合能。離子化合物在極性分子中的溶解度大小端視 晶格能和水合能（或媒合能）而定。
二、偶極-偶極作用力，是指兩種極性較大的分子間的吸引力，即帶部分正電荷（或負電荷）一端的分子與帶部分負電荷（或正電荷）一端的分子互相吸引之力。例如氯仿可與乙醚互溶，這種吸引力在有機化合物的溶解很常見。
三、 偶極-誘導偶極作用力，是指一種極性較大的分子與一種非極性分子（分子偶極矩幾乎為零）之間的吸引力。當極性較大的分子帶有部分正電荷（或負電荷）的一端 靠近非極性分子時，非極性分子會暫時產生偶極化現象，形成帶部分負電荷（或正電荷）而與前者互相吸引。如碘可在乙醚中溶解即是。
四、誘導偶極-誘導偶極作用力，是指兩種非極性分子之間的吸引力，當兩種非極性分子靠近時，兩者均會產生偶極化現象，並在互相靠近的一端造成帶有相異的部分電荷之吸引力，此種吸引力又叫倫敦分散力。如碘可在四氯化碳中溶解即屬此例。
五、氫鍵，是指兩種分子均具氫鍵者，或一種分子具有氫鍵另一種分子含有O、N或F原子者其間的吸引力。如乙醇或丙酮與水可互溶，氫鍵在物質的物理性質方面占極重要的地位。
綜 觀各種吸引力與溶解度的關係並無一定規則可循，以粒子間的吸引力而言，相似者可溶即是吸引力相似者可溶，吸引力不相似者不可溶，以上五種吸引力即是吸引力 相似的例子，其他未列出者如離子-誘導偶極作用力、金屬-偶極作用力等，為不相似的吸引力，大部分不可溶，如氯化鈣在四氯化碳中不溶解，鐵在丙酮中不溶 解。
不過吸引力相似者可溶，還是可找到很多例外，如均為離子化合物的氯化鈣和碘化鉛在水中溶解，吸引力均是離子-偶極之力，但是氯化鈣在 水中的溶解度卻遠大於碘化鉛。又如均具非極性的甲烷和乙烷兩氣體，在極性的丙酮中溶解，吸引力都是偶極-誘導偶極之力，但是甲烷在丙酮中的溶解度卻約為乙 烷的1/5。因此，以吸引力的觀點來解釋溶解度，還是無法十全十美。
一、離子化合物在水中的溶解度通則
（一）可溶鹽類：含Na+、K+和NH+4者形成可溶鹽類，如NaCl、KNO3、(NH4)2SO4、Na2S和(NH4)2CO3為可溶；含NO3-者形成可溶鹽類，如Cu(NO3)2和Fe(NO3)3為可溶；含Cl-、Br-和I-者一般形成可溶鹽類，但是與Pb2+、Hg2+、Ag+和Cu+所形成的鹽類則例外，如ZnCl2可溶，但CuBr不可溶；含SO42-為一般形成可溶鹽類，但有些例外，如BaSO4、SrSO4和PbSO4為不可溶，Hg2SO4僅微溶。
（二）不可溶鹽類：含S2-者通常不可溶，但Na2S、K2S、(NH4)2S、MgS、CaS、SrS和BaS為可溶；含O2-者通常不可溶，例外者有Na2O、K2O、SrO和BaO為可溶，CaO為微溶；含OH-者通常不可溶，例外有NaOH、KOH、Sr(OH)2和Ba(OH)2為可溶，Ca(OH)2為微溶；含CrO42-者通常不可溶，例外者有Na2CrO4、K2CrO4、(NH4)2CrO4、MgCrO4、CaCrO4和SrCrO4；含PO43-和CO42-者通常不可溶，但與Na+、K+和NH4+結合者為例外（註五）。
二、有機化合物在液體溶劑中的溶解度通則
（一）溶於水和乙醚者：含五個碳或以下的單一官能基的醇類（alcohols）、醛類（aldehydes）、酮類（ketones）、羧酸類（acids）、酯類（esters）、胺類（amines）、醯胺類（amides）和
類（nitriles）；
（二）溶於水但不溶於乙醚者：胺鹽類、羧酸鹽類和多官能基的化合物如多羧基的醇類、醣類及胺基酸等；
（三）不溶於水但溶於NaOH和NaHCO3溶液者：高分子量的羧酸類和含負性取代基的酚類（phenols）；
（四）不溶於水和NaHCO3溶液但溶於NaOH溶液者：酚類、一級和二級的磺醯胺類（sulfonamides）、一級和二級的脂肪族硝基（aliphatic nitro）化合物、醯亞胺類（imides）和硫基酚類（thiophenols）；
（五）不溶於水但溶於稀鹽酸者：除含二個和三個芳香族烴基（diaryl or triaryl）外的胺類、胼類（hydrazines）和某些三級的醯胺類；
（六）不溶於水、NaOH溶液和稀鹽酸但含硫或氮者：三級的硝基化合物、三級的磺醯胺類、醯胺類、偶氮基（azo）化合物、
類（sulfones）、類和含硝酸基、硫酸基和亞硫酸基的化合物等；
（七）不溶於水、NaOH溶液和鹽酸但溶於硫酸者：醇類、醛類、酮類、酯類、醚類（但含二個芳香族烴基醚類除外）、烯類（alkenes）、炔類（alkynes）和多烴基（polyalkyl）苯類；
（八）不溶於水、NaOH溶液、鹽酸和硫酸者：芳香族和脂肪族的碳氫化合物（hydrocarbons）和它們的鹵素衍生物、兩個芳香族烴基的醚類、全氟代醇類（perfluoroalcohols）、酯類和酮類等（註六）。
三、其他通則
（一）大部分的金屬物質不溶於水中，如銅、鉛和銀，但少部分可溶如鈉和鉀；
（二）網狀或鏈狀物質不溶於水或其他液體溶劑中，如鑽石、石英和纖維；
（三）分子量愈大的氣體溶質在液體溶劑中的溶解度愈大；
（四）高分子量的聚合物不溶於大部分的溶劑中，低分子量的聚合物在不同溶劑中的溶解度大致與其單體的溶解度有相同的規則。其他通則繁多，不再一一敘述。
溶 質和溶劑的本性對於溶解度的影響，以目前科學家所提出的化學概念實無法完整且有效地整理出一套理論。無論如何，目前以焓和熵、分子極性或粒子間的吸引力來 解釋其對於溶解度的影響是可行的。其他如介電常數、陰電性等亦有人試著解釋，而這些化學概念的建立，追根究底還是原子的大小及電荷的多寡。因此要深入了解 自然界中的物理變化和化學變化，非從最基本的原子本質開始不可，方能進一步探討物質本性。
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楊水平任職於彰化師範大學化學系
註一：亨利定律是說明壓力與氣體溶質在液體溶劑中的溶解度的關係，並未明確談及氣體溶質的本性。
註二：如都是離子化合物的氯化鈉和碘化鉛，在水中的溶解度差別極大；又如均為非極性氣體的二氧化碳和正丁烷，在非極性的正己烷中的溶解度差別非常大。
註三：分子溶液中溶質粒子的存在形式，並非完全以單分子存在，如碘在四氯化碳中以三分子存在，苯甲酸在苯中以二分子存在，保麗龍在二氯甲烷中以聚合物存在。
註四：有些書對於可溶、不可溶和微溶鹽類的界定並不一致。
註五：可溶、不可溶和微溶鹽類與本文溶液濃度的界定相同。
註六：在常溫常壓下，有機化合物在0.33毫升溶劑中的溶解度大於10毫克者（約大於3％者）謂可溶，否則稱不可溶。
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