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来源:北京大学重离子物理研究所　　编辑:谢华木

利 用四元叠层硒化法制备了铜铟镓硒（缩写为CIGS）薄膜，重点分析了在叠层法制备CIGS薄膜过程中，基底温度对CIGS薄膜的晶体结构，表面形貌以及各 种元素沿深度分布的影响。实验结果表明，在叠层法制备CIGS薄膜时，发现在550℃的基底温度时，不经过退火便可以生成CIGS晶体，表面Ga 的含量处于比较合适的范围。而基底温度为500℃，450℃时，只能生成铜铟硒(CIS)晶体，Ga元素表面的含量较少，主要分布在薄膜底部。

　　正文：铜铟镓硒(CuIn_1-xGaxSe₂， 缩写为CIGS)薄膜太阳能电池具有高效率，低成本，抗辐射，不易衰减等特性，因此成为薄膜太阳能电池中最有希望实现大规模产业化的一种太阳能电池。铜铟 镓硒(CIGS) 薄膜太阳能电池其主要制备方法有“三步共蒸法”和“预制层硒化法”两种方法。美国可再生能源国家实验室(NREL)利用“三步共蒸法”在小面积的基底上做 出了CIGS太阳能电池的最高效率—19.9%。但是利用“三步共蒸法”在大面积的基底做CIGS电池时，成分分布与效率都存在不均匀的问题，并且过程繁 琐，不利于产业化流水线生产。为了在大面积上获得比较均匀的CIGS薄膜，目前已经实现大规模生产的方法中以“预制层硒化法”为主，主要的技术路线是溅射 金属预制层后在硒环境下进行退火生成具有合适化学配比的CIGS晶体。这种方法较好地兼顾了大面积的均匀性与大规模工业化生产两个方面，因此成为产业化 CIGS薄膜太阳能电池的主要方法。

　　本文采用了一种全新的技术路线，经过大量的优化试验，也成功制备了具有合适化学配比的CIGS晶体。

1、实验方法

　　CIGS吸收层薄膜的制备是在北京大学新能源研究发展中心与沈阳超高真空技术研究所合作研究的多靶多室真空设备上进行的。靶材采用同轴型旋转柱靶结构，硒源采用粉末态硒的线蒸镀源, 硒源与金属靶材分置于两个相邻的真空室中，中间由门阀隔 离，从而防止金属靶材被含有硒成分的腐蚀性气体所污染。样片竖直放置于一样品车上，经由齿条传动在两个真空室中自由移动，从而溅射或者蒸镀上不同的元素。 制备CIGS薄膜采用的基底是普通玻璃，尺寸为300mm×300mm×3mm。在制备CIGS薄膜之前，首先利用磁控溅射法在玻璃基底上制备一层低电阻 率的Mo薄膜作为背电极，厚度大约为800~1000nm。

图1 四元叠层硒化法制备CIGS薄膜流程示意图

　 　四元叠层硒化法是北京大学新能源研究发展中心在多年研究CIGS太阳能电池的基础上发展起来的一种新的制备CIGS薄膜的方法。本方法主要步骤是在保持 硒源与基底处于一个固定的温度时，将Cu,In,Ga,Se四种元素的原子沉积到基底上，并加以混合，使之充分接触。然后在基底温度的作用下，使之进行初 步的反应形成中间生成物。然后进行硒化退火，生成最终的CIGS晶体。这种方法其过程简明示意图如图1所示。本方法的主要优点在于中间生成物的形成过程是 由纳米级别的各种元素颗粒相互反应而形成的，反应过程相对容易，条件要求相对简单。另外，对Ga元素的分布可以实现精确控制，而这是制备CIGS 薄膜的一个难点。

　　本文研究了不同的基底温度550℃, 500℃,440℃对所制备CIGS晶体的影响，并得到了一系列有意义的成果。

2、实验结果与讨论

　 　图2是分别在450℃，500℃，550℃基底温度时制备CIGS薄膜晶体的XRD衍射图谱。从图2中可以看出，衬底温度为550 度时，生成物(112)方向的XRD衍射峰为26.84度, 衬底温度为500℃和450℃，其生成物(112)方向的峰的位置在26.74度。因此可知，当基底温度为550℃时，生成了CIGS的晶体，而当温度为 500℃与450℃时，仅仅生成了CIS的晶体。

　　从图3的SEM可以看出，550℃的基底温度时制备的薄膜已经生长出了良好的晶 体，其晶界比较明显，尺度比较均匀。能谱分析(EDX)的结果也表明在表面已经有比较多的Ga分布，而且Cu/(In+Ga)也处于一个合适的范围，这对 形成合适的带隙，并接下来与CdS形成良好的半导体PN结有着直接的关系。从SEM中可以看出，550℃基底温度下形成的CIGS薄膜表面晶体仍然存在有一些问题，如晶体不够致密，晶体之间存在有空隙，而且晶体尺度偏小等问题，这些需要在接下来再进行高温的退火才能解决。

图2 CIGS薄膜XRD衍射图谱

　　图3 是对制备出来的薄膜样品进行的SEM测量的结果：

图3 CIGS薄膜表面形貌(由上到下依次550℃，500℃，450℃)

表1 制备的CIGS薄膜EDX分析

　 　500℃与450℃时所制备的CIGS薄膜表面晶界不是很明显，没有规律，大小不一，因此说明较低的温度下并不能形成CIG 的晶体。能谱的数据也说明，在这样的温度下所制备的CIGS薄膜表面各元素的含量及分布也不理想，主要表现有表面Ga元素含量偏低，Cu元素含量过高。 EDX 的数据说明，表面可能含有Cu₂- xSe, 会在表面形成一低阻层，导致薄膜半导体性能受到影响。要解决这些问题，也需要再在硒氛围下进行高温的退火。EDX测试给出了各种元素的含量的数据，为了更 进一步得知各种元素随着深度的分布关系，又对三组样片进行了俄歇电子能谱(AES)的分析。从AES的测试结果来看，样片a 中，Cu,Se，In三种元素沿着深度分布比较均匀，而b, c两组样片Cu, Se, In的分布则有比较明显的起伏。另外，样片a表面Ga元素的含量也较另外两组样片要高。三组样片有一个共同的地方就是，在表面已经看到有Na元素的存在， 这说明在一定的基底温度下，基底玻璃中的Na元素已经扩散到薄膜的表面去。适量的Na可以使CIGS晶体晶粒尺寸变大，从而减少在晶界处的载流子复合，提 高其载流子浓度，从而最终改善CIGS太阳能电池的短路电流。

图4 制备的CIGS薄膜AES分析结果

　　为了更深入地研究所制备的薄膜之中各种元素是以何种化合物的相所存在的，对制备的三组样片进行了XPS的分析，如图5所示。由Se 3d5/2 XPS 的测试结果表明，在基底温度为550℃, 500℃,450℃时，制备的CIGS薄膜中化合物的存在方式主要有CuInSe₂ (54.05eV)，说明没有经过退火在各个薄膜中都生成了CuInSe₂。另外部分样片如500，450℃时，生成物中也含有CuxSe等相，说明退火之前各种元素的反应不是很完全，也说明了退火是一个必需的过程。

图5 制备的CIGS薄膜XPS分析结果

3、结论

　 　由晶体结构，表面形貌及XPS，AES的分析数据可以看出，采用叠层硒化法制备CIGS薄膜时，550℃的基底温度下，不用经过退火就已经可以形成 CIGS晶体，Ga, Na以及各种元素的分布，配比都处于对最终制备CIGS太阳能电池有利的区域内。但是存在晶体不够致密，有空隙及晶粒比较小等问题。因此三种情况下都需要 经过退火才能形成更佳的晶体。

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