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文章来源:刀网论坛

  董红军,史 利军,年德立

  (郑州航天电子技术有限公司,河南驻马店)

  摘要  分析了lCrl8Ni9Ti不锈钢冷加工螺钉耐 蚀性降低的原因,采用真空淬火、真空稳定化处理和化学钝化的综合工艺方法,对零件进行了处理,并通过中性盐雾试验考察了零件处理前后耐蚀性的变化。结果显 示,采用上述处理工艺恢复了零件的耐蚀性,确保了不锈钢电连接器耐环境性能的可靠性。
  关键词  不锈钢;冷加工;螺钉;真空淬火;真空稳定 化处理;化学钝化;耐蚀性
  O 引言  1Crl8Ni9Ti奥氏体不锈钢具有良好的耐蚀性,广泛应用于石油化工、冶金机械、仪器仪表、家用电器和五金制品等行业,随着海防型号武器系统 的发展,这种材料也被大量选用。我公司为海防型号配套的电连接器中,许多零件也选用了这种材料,但经过冷加工(如冷搓、冷挤)成形的零件,虽然经过化学钝 化处理,其耐盐雾性能仍远不能达到规范要求。如不锈钢电连接器M2.ICrl8Ni9Ti不锈钢锁紧螺钉经24—36 h中性盐雾试验后出现红色锈斑现象,产品不能及时交付,一个小零件却成了产品质量的一大障碍。为此,分析了其耐蚀性降低的原因并进行了耐蚀性恢复工艺试 验。
  1 冷加工不锈钢耐蚀性降低原因分析
  1Crl8Ni9Ti不锈钢锁紧螺钉毛坯料为冷拔钢丝,又经过冷搓成形,不论是冷拔 还是冷搓,二者都经过强变形,研究表明[1]态奥氏体不锈钢材料在设备的加工制造过程中发生变形,从而促使部分奥氏体组织转变为马氏体组织,即发生马氏体 相变;许淳淳等[2]研究发现,在同种冷加工方式下,变形量越大,马氏体相变量越大;同时在这个过程中由于机械做功要产生大量的热,从而导致零件局部温度 升高敏化,随后局部高温又处于缓慢冷却状态,导致少量碳化物析出,这样给1rl8Ni9Ti原本为纯奥氏体的不锈钢引人诱变和不稳定因素,使本来抗蚀能力 较强的单纯奥氏体转化为易腐蚀的奥氏体、马氏体和碳化物三相混合体。
全文下载冷 加工不锈钢螺钉耐蚀性的恢复http://tech.86cut.com/techfiles/file/9b9c70d3-4f80-4b20-be01-a04cc0415f51.pdf

 

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何謂薄膜沈積

在機械工業、電子工業或半導體工業領域, 為了對所使用的材料賦與某種特性在材料表面上以各種方法形成被膜(一層薄膜),而加以使用,假如此被膜經由原子層的過程所形成時,一般將此等薄膜沈積稱為 蒸鍍(蒸著)處理。採用蒸鍍處理時,以原子或分子的層次控制蒸鍍粒子使其形成被膜,因此可以得到以熱平衡狀態無法得到的具有特殊構造及功能的被膜。

薄 膜沈積是目前最流行的表面處理法之一,可應用於裝飾品、餐具、刀具、工具、模具、半導體元件等之表面處理,泛指在各種金屬材料、超硬合金、陶瓷材料及晶圓 基板的表面上,成長一層同質或異質材料薄膜的製程,以期獲得美觀耐磨、耐熱、耐蝕等特性。

薄膜沈積依據沈積過程中,是否含有化學反應的機 制,可以區分為物理氣相沈積(Physical Vapor Deposition,簡稱PVD)通常稱為物理蒸鍍及化學氣相沈積(Chemical Vapor Deposition,簡稱CVD)通常稱為化學蒸鍍。

隨著沈積技術及沈積參數差異,所沈積薄膜的結構可能是『單晶』、『多 晶』、或『非結晶』的結構。單晶薄膜的沈積在積體電路製程中特別重要,稱為是『磊晶』(epitaxy)。相較於晶圓基板,磊晶成長的半導體薄膜的優點主 要有:可以在沈積過程中直接摻雜施體或受體,因此可以精確控制薄膜中的『摻質分佈』(dopant profile),而且不包含氧與碳等雜質。

3-2 薄膜沈積機制

薄膜的成長是一連串複雜的過程所構成的。圖(一)為薄膜成長機制的說明圖。圖中首先到達基板的原子必須將縱向動量發散,原 子才能『吸附』(adsorption)在基板上。這些原子會在基板表面發生形成薄膜所須要的化學反應。所形成的薄膜構成原子會在基板表面作擴散運動,這 個現象稱為吸附原子的『表面遷徙』(surface migration)。當原子彼此相互碰撞時會結合而形成原子團過程,稱為『成核』(nucleation)。

原子團必須達到一定的大小 之後,才能持續不斷穩定成長。因此小原子團會傾向彼此聚合以形成一較大的原子團,以調降整體能量。原子團的不斷成長會形成『核島』(island)。核島 之間的縫隙須要填補原子才能使核島彼此接合而形成整個連續的薄膜。而無法與基板鍵結的原子則會由基板表面脫離而成為自由原子,這個步驟稱為原子的『吸 解』(desorption)。PVD與CVD的差別在於:PVD的吸附與吸解是物理性的吸附與吸解作用,而CVD的吸附與吸解則是化學性的吸附與吸解反 應。

圖(一) 薄膜沈積機制的說明圖

3-3 物理氣相沈積(物理蒸鍍)(PVD)

        PVD顧名思義是以物理機制來進行薄膜湚積而不涉及化學反應的製程技術,所謂物理機制是物質的相變化現象,如蒸鍍(Evaporation),蒸鍍源由固 態轉化為氣態,濺鍍(Sputtering),蒸鍍源則由氣態轉化為電漿態。

        PVD法係以真空、測射、離子化、或離子束等法使純金屬揮發,與碳化氫、氮氣等氣體作用,在加熱至400~600℃(1~3小時)的工件表面上,蒸鍍碳化 物、氮化物、氧化物、硼化物等1~10μm厚之微細粒狀晶薄膜,因其蒸鍍溫度較低,結合性稍差(無擴散結合作用),且背對金屬蒸發源之工件陰部會產生蒸鍍 不良現象。其優點為蒸鍍溫度較低,適用於經淬火-高溫回火之工、模具。若以回火溫度以下之低溫蒸鍍,其變形量極微,可維持高精密度,蒸鍍後不須再加工。表 (一)為各種PVD法的比較。

PVD蒸鍍法

真空蒸鍍

濺射蒸鍍

離子蒸鍍

粒 子生成機構

熱能

動能

熱能

膜生成速率

可提高

(<75μm/min)

純金屬以外很低

(Cu:1μm/min)

可提高

(<25μm/min)

粒 子

原子、離子

原子、離子

原子、離子

蒸鍍均勻性

複雜形狀

若 無氣體攪拌就不佳

良好,但膜厚分佈不均

良好,但膜厚分佈不均

小盲孔

不佳

不 佳

不佳

蒸鍍金屬

蒸鍍合金

蒸鍍耐熱化合物

粒子能量

很 低0.1~0.5eV

可提高1~100eV

可提高1~100Ev

惰性氣體離子衝擊

通常 不可以

可,或依形狀不可

表面與層間的混合

通常無

加熱(外加熱)

可,通常有

通常無

可,或無

蒸鍍速率10-9m/sec

1.67~1250

0.17~16.7

0.50~833

表一 三種PVD法之比較

物 理氣相沈積(Physical Vapor Deposition,PVD)是今日在半導體製程中,被廣泛運用於金屬鍍膜的技術。以現今之金屬化製程而言:舉凡Ti、TiW等所謂的反擴散層 (Barrier Layer),或是黏合層(Glue Layer);Al之栓塞(plug)及導線(Interconnects)連接,以及高溫金屬如WSI、W、Co等,都使用物理氣相沈積法來完成。雖然 小尺寸的金屬沈積以化學氣相沈積為佳,但物理氣相沈積法可說在半導體製程上,仍扮演著舉足輕重的角色。

一般來說,物理氣相沈積法可包含下 列三種不同之技術:

(一) 蒸鍍(Evaporation)

(二) 分子束磊晶成長(Molecular Beam Epitaxy,MBE)

(三) 濺鍍(Sputter)

表(二)為此三種方法之比較。由於濺鍍可以同時達成極佳的沈積 效率、大尺寸的沈積厚度控制、精確的成份控制及較底的製造成本。所以濺鍍是現今矽基半導體工業所唯一採用的方式,而且相信在可預見的將來,濺鍍也不易被取 代。至於蒸鍍及分子束磊晶成長之應用,現在大約皆集中於實驗室級設備,或是化合物半導體工業中。

性質

方法

沈 積速率

大尺寸厚度控制

精確成份控制

可沈積材料之選用

整體製造成本(COO)

蒸 鍍(Evaporation)

極慢

分子束磊 晶成長(MBE)

極慢

優秀

濺鍍 (Sputter)

優秀

表二 三種物理氣相沈積法之比較

由於濺鍍本身受到濺射原子多元散射方向的影響,不易得到在接觸洞連續且均勻覆蓋(Conformal)的金屬 膜,進而影響填洞(Hole Filling)或栓塞(Plug-In)的能力;因此,現在濺鍍技術的重點,莫不著重於改進填洞時之階梯覆蓋率(Step Coverage),以增加Ti/TiN反擴散層/黏合層/濕潤層(wetting Layer)等之厚度,或是發展鋁栓塞(Al-plug)及平坦化製程(Planarization),以改善元件之電磁特性,並簡化製造流程,降低成本 等。

3-3-1 蒸鍍(Evaporation)原理

蒸鍍是在高真空狀況下,將所要蒸鍍的材料利用電阻或電子束加熱達到 熔化溫度,使原子蒸發,到達並附著在基板表面上的一種鍍膜技術。

在蒸鍍過程中,基板溫度對蒸鍍薄膜的性質會有很重要的影響。通常基板也須 要適當加熱,使得蒸鍍原子具有足夠的能量,可以在基板表面自由移動,如此才能形成均勻的薄膜。基板加熱至150℃以上時,可以使沈積膜與基板間形成良好的 鍵結而不致剝落。

3-3-2 濺鍍(Sputter)的原理

電漿(Plasma)是一種遭受部份離子化的氣體 (Partially lonized Gases)。藉著

在兩個相對應的金屬電極板(Electrodes)上施以電壓,假如電極板間 的氣體分子濃度在某一特定的區間,電極板表面因離子轟擊(Ion Bombardment)所產生的二次電子(Secondary Electrons),在電極板所提供的電場下,將獲得足夠的能量,而與電極板間的氣體分子因撞擊而進行所謂的?/span>解離 (Dissociation)?/span>,?/span>離子化(Ionization)?/span>,及?/span> 激發(Excitation)?/span>等反應,而產生離子、原子、原子團(Radicals),及更多的電子,以維持電漿內各粒子間的濃度平 衡。(詳見表三)

1.分子分解  (Molecular Dissociation)

+A2→A+A+e

2.原子電離  (Atomic Ionization)

      e+A→A++2e

3.分子電離  (Molecular Dissociation)

+A2→A2++2e

4.原子激發 (Atomic Excitation)

+A→A*+e

5.分子激發    (Molecular Excitation)

+A2→A2*+e

表三 二次電子與氣體分子之撞擊狀況

圖(二)顯示一個DC電漿的陰極電板遭受離子轟擊的情形。脫離電將的帶正電荷離子, 在暗區的電場加速下,將獲得極高的能量。當離子與陰電極產生轟擊之後,基於動量轉換(Momentum Transfer)的原理,離子轟擊除了會產生二次電子以外,還會把電極板表面的原子給?/span>打擊?/span>出來,這個動作,我 們稱之為?/span>濺擊(Sputtering)?/span>

這些被擊出的電極板原子將進入電漿裡,然後利用諸如擴散 (Diffusion)等的方式,最後傳遞到晶片的表面,並因而沈積。這種利用電漿獨特的雕子轟擊,以動量轉換的原理,在氣相中(Gas Phase)製備沈積元素以便進行薄膜沈積的PVD技術,稱之為?/span>測鍍(sputtering Deposition)。?/span>基於以上的模型,測鍍的沈積機制,大致上可以區分為以下幾個步驟:

(1) 電漿內所產生的部份離子,將脫離電漿並往陰極板移動。

(2) 經加速的離子將轟撞(Bombard)在陰電極板的表面除產生二次電子外,且因此而擊出電極板原子。

(3) 被擊出的電極板原子將進入電漿內,且最後傳遞到另一個放置有晶片的電極板的表面。

(4) 這些被吸附(Adsorded)在晶片表面的吸附原子(Adatoms),將進行薄膜的沈積。

圖(二)  測鍍(Sputter)示意圖

3-3-3 離子化金屬電漿(Ionized Metal Plasma,簡稱IMP)

IMP技術,應用了較一般金屬測鍍高上10-100倍的電漿 密度。自1996

年由Applied Materials公司推出後,立即受到廣泛的注意。

        IMP的基本示意圖,如圖(三)所示,這其中包含了一組傳統的磁式直流電源(Magnetion DC Power),以及另一組無線電頻率之交流電(RF Power)。由Magnetion DC Power產生的電漿,用來將靶極上的金屬原子濺射出來。當這些金屬原子行經濺鍍室中的空間時,若通入較高的製程氣壓,則這些金屬原子便有大幅的機會,與 氣體產生大量碰撞,因而首先被?/span>熱激化?Thermally Activated);若與此同時,施於RF power之電磁震盪,因此加速這些金屬與氣體及電子間的碰撞,則便有大量的濺鍍金屬可被?/span>離子化?Ionized),而不再如傳統濺 鍍的是中性原子,也因此IMP電漿密度會較一般濺鍍為高,大約是在1011至1012cm-3之間。這些離子化的濺鍍金屬,會因在晶圓台座上,所自然因電 漿而形成之自生負偏壓(Self-Bias),而被直線加速往晶圓表面前進。如此一來,便可獲致方向性極佳的原子流量(換句話說,極優異的底部覆蓋率), 與不錯的沈積速率。此外,我們亦可在晶圓台座上選擇性地裝上另一組RF偏壓,以期達到更佳的底部覆蓋率,並且更可藉此改變沈積薄膜的晶體結構。

圖(三)  IMP示意圖

如上所述,濺鍍 金屬被離子化的機率,取決於其停留在電漿中的時間。若停留時間愈長,則其被熱淚化與離子化的機率也愈大。通常由靶極被濺射下來的金屬原子,都帶有極高的能 量(-1到10eV)與極高的速度。這些高速原子在電漿中停留時間極短,便會到達晶圓表面,而無法被有效的離子化。因此IMP必須藉金屬原子與氣體之有效 碰撞,來減慢其速度,以增長其停留時間。也因此,IMP必須在較高的壓力下操作(~>10mtorr),以便先增加金屬與氣體碰撞的機會。

與 傳統濺鍍相比,IMP有較低及更均勻分佈的電阻值,同時IMP亦可以沈積較少之厚度,仍可達到所需的底部覆蓋厚度。如此一來,不僅可直接減少金屬沈積的成 本,更因沈積時間亦得以縮短,整體的晶片產能率(Throughput),將得以提高,所以製造成本(Cost of Owner ship , COO)將遠較傳統濺鍍為低。正因IMP的眾多優點,它已被眾多半導體公司寄予厚望,認為是可以運用於0.25μm以下世代的革命性製程。

3-3-4 未來PVD的發展趨勢

(1) 將PVD與CVD整合在同一系統上

隨著元件的尺寸繼續縮小,傳統的濺鍍方法已無法勝任小 於0.25μm的製程。前述的IMP,則可以提供一合適的新製程,以應用於下一代製程的需求。然而由於現今IMP TiN製程尚未完全成熟,而嘗試利用IMP來沈積Al,則可能會因IMP的電漿溫度,接近Al的熔點,而有無法運用之憾。為了解決此一難題,相信CVD TiN以及CVD Al將會有極大的可能,與IMP同時應用,而形成一完整的PVD/CVD整合系統。舉例來說,Ti/TiN的反擴散層,可以應用IMP Ti及CVD TiN在同一系統內,依序連續使用二個沈積室來加以完成。如此不僅不需使用各別的PVD及CVD兩套設備,更可因為製程未中斷暴露於大氣之中,而避免了界 面氧化、吸濕及微塵等問題,而提高了晶片的良率與元件的電性及可靠性。

(2) 發展低溫PVD製程,以保證低介電常數之介電化合物。

(3) 當線寬0.18μm以下的世代來臨時,銅製程是否能成功地取代鋁製程以及反擴散層Ta/TaN/Wn技術是否成熟?如上所述,均是未來非常值得研究而且迫 切需要發展的課題。

3-4 化學氣相沈積(化學蒸鍍)(CVD)

        CVD是將反應源以氣體形式通入反應腔中,經由氧化,還原或與基板反應之方式進行化學反應,其生成物藉內擴散作用而沈積基板表面上。

        CVD法係將金屬氯化物、碳化氫、氮氣等氣體導入密閉之容器內,在真空、低壓、電漿等氣氛狀況下把工作加熱至1000℃附近2~8小時,將所需之碳化物、 氮化物、氧化物、硼化物等柱狀晶薄膜沈積在工件表面,膜厚約1~30μm(5~10μm),結合性良好(蒸鍍溫度高,有擴散結合現象),較複雜之形狀及小 孔隙都能蒸鍍;唯若用於工、模具鋼,因其蒸鍍溫度高於鋼料之回火溫度,故蒸鍍後需重新施予淬火-回火,不適用於具尺寸精密要求之工、模具。

1.密閉容器 2.電熱爐 3.氣化器 4.固體氣化器  5.回收槽 6.旋轉泵 7.液體排出泵

圖(四) 典型之CVD裝置示意圖

3-4-1       CVD原理

在 半導體製程上,CVD反應的環境,包括:溫度、壓力、氣體的供給方式、流量、氣體混合比及反應器裝置等等。基本上氣體傳輸、熱能傳遞及反應進行三方面,亦 即反應氣體被導入反應器中,藉由擴散方式經過邊界層(boundary layer)到達晶片表面,而由晶片表面提供反應所需的能量,反應氣體就在晶片表面產生化學變化,生成固體生成物,而沈積在晶片表面。

3-4-2       CVD反應機制

圖(四)顯示在化學氣相沈積程所包含的主要機制。其中可以分為下列五個主畏的步驟:(a).首先在沈積室中導入反應氣 體,以及稀釋用的惰性氣體所構成的混合氣體,『主氣流』(mainstream)、(b).主氣流中的反應氣體原子或分子往內擴散移動通過停滯的『邊界 層』(boundary layer)而到達基板表面、(c).反應氣體原子被『吸附』(adsorbed)在基板上、(d).吸附原子(adatoms)在基板表面遷徙,並且產 生薄膜成長所須要的表面化學反應、(e).表面化學反應所產生的氣庇生成物被『吸解』(desorbed),並且往外擴散通過邊界層而進入主氣流中,並由 沈積室中被排除。

圖(五) 學氣相沈積的五個主要機制:

(a). 導入反應物主氣流

(b).反應物內擴散

(c).原子吸附

(d).表面化學反應

(e). 生成物外擴散及移除

3-4-3  CVD的種類與比較

在積體電路製程中,經常使用的CVD技術有:(1).『大氣壓化學 氣相沈積』(atmospheric pressure CVD、縮寫APCVD)系統、(2).『低壓化學氣相沈積』(low pressure CVD、縮寫LPCVD)系統、(3).『電漿輔助化學氣相沈積』(plasma enhanced CVD、縮寫PECVD)系統。在表(四)中將上述的三種CVD製程間的相對優缺點加以列表比較,並且就CVD製程在積體電路製程中的各種可能的應用加以 歸納。

製程

優點

缺點

應用

APCVD

反應器結構簡單

沈 積速率快

低溫製程

步階覆蓋能力差

粒子污染

低溫氧化物

LPCVD

高 純度

步階覆蓋極佳

可沈積大面積晶片

高溫製程

低沈積速率

高溫氧化物

多 晶矽

鎢,矽化鎢

PECVD

低溫製程

高沈積速率

步階覆蓋性良好

化 學污染

粒子污染

低溫絕緣體

鈍化層

表四 各種CVD製程的優缺點比較及其應用

3-4-4 大氣壓化學氣相沈積系統

        APCVD是在近於大氣壓的狀況下進行化學氣相沈積的系統。圖(五)是一個連續式APCVD系統的結構示意圖。圖中晶片是經由輸送帶傳送進入沈積室內以進 行CVD作業,這種作業方式適合晶圓廠的固定製程。圖中工作氣體是由中央導入,而在外圍處的快速氮氣氣流會形成『氣簾』(air curtain)作用,可藉此氮氣氣流來分隔沈積室內外的氣體,使沈積室內的危險氣體不致外洩。

        APCVD系統的優點是具有高沈積速率,而連續式生產更是具有相當高的產出數,因此適合積體電路製程。APCVD系統的其他優點還有良好的薄膜均勻度,並 且可以沈積直徑較大的晶片。然而APCVD的缺點與限制則是須要快速的氣流,而且氣相化學反應發生。在大氣壓狀況下,氣體分子彼此碰撞機率很高,因此很容 易會發生氣相反應,使得所沈積的薄膜中會包含微粒。通常在積體電路製程中。APCVD只應用於成長保護鈍化層。此外,粉塵也會卡在沈積室壁上,因此須要經 常清洗沈積室。

圖(六) 大氣壓化學氣相沈積(APCVD)系統結構示意 圖

3-4-5 低壓化學氣相沈積系統

低壓化學氣相沈積(LPCVD)是在低於大氣壓狀況下進行沈積。圖(六)是一個典型 的低壓化學氣相沈積系統的結構示意圖。在這個系統中沈積室(deposition chamber)是由石英管(quartz tube)所構成,而晶片則是豎立於一個特製的固定架上,這是一種『批次型式』(batch-type)的沈積製程方式。這種系統是一個熱壁系統,加熱裝 置是置於石英管外。在LPCVD系統中須要安裝一個真空幫浦,使沈積室內保持在所設定的低壓狀況,並且使用壓力計來監控製程壓力。在『三區高溫爐』(3- zone furnace)中溫度是由氣體入口處往出口處逐漸升高,以彌補由於氣體濃度在下游處的降低,所可能造成的沈積速率不均勻現象。

與 APCVD系統相比較,LPCVD系統的主要優點在於具有優異的薄膜均勻度,以及較佳的階梯覆蓋能力,並且可以沈積大面積的晶片;而LPCVD的缺點則是 沈積速率較低,而且經常使用具有毒性、腐蝕性、可燃性的氣體。由於LPCVD所沈積的薄膜具有較優良的性質,因此在積體電路製程中LPCVD是用以成長磊 晶薄膜及其它品質要求較高的薄膜。

圖(七) 低壓化學氣相沈積(LPCVD)系統結構示意圖

3-4-6 電漿輔助化學氣相沈積系統

電漿輔助化學氣相沈積(PECVD)系統使用電漿的輔助能量,使得沈積反應的溫度 得以降低。在PECVD中由於電漿的作用而會有光線的放射出來,因此又稱為『輝光放射』(glow discharge)系統。圖(七)是一個PECVD系統的結構示意圖。圖中沈積室通常是由上下的兩片鋁板,以及鋁或玻璃的腔壁所構成的。臏體內有上下兩 塊鋁製電極,晶片則是放置於下面的電極基板之上。電極基板則是由電阻絲或燈泡加熱至100℃至400℃之間的溫度範圍。當在二個電極板間外加一個 13.56MHz的『射頻』(radio frequency,縮寫RF)電壓時,在二個電極之間會有輝光放射的現象。工作氣體則是由沈積室外緣處導入,並且作徑向流動通過輝光放射區域,而在沈積 室中央處由真空幫浦加以排出。

        PECVD的沈積原理與一般的CVD之間並沒有太大的差異。電漿中的反應物是化學活性較高的離子或自由基,而且基板表面受到離子的撞擊也會使得化學活性提 高。這兩項因素都可促進基板表面的化學反應速率,因此PECVD在較低的溫度即可沈積薄膜。在積體電路製程中,PECVD通常是用來沈積SiO2 與Si3N4 等介電質薄膜。PECVD的主要優點是具有較低的沈積溫度;而PECVD的缺點則是產量低,容易會有微粒的污染。而且薄膜中常含有大量的氫原子。

圖(八) 電漿輔助化學氣相沈積系統的結構示意圖

3-5  CVD與PVD之比較

1. 選材:

化學蒸鍍-裝飾品、超硬合金、陶瓷

物理蒸鍍-高溫回火之工、模具鋼

2. 蒸鍍溫度、時間及膜厚比較

化學蒸鍍-1000℃附近,2~8小時,1~30μm(通常5~10μm)

物 理蒸鍍-400~600℃,1~3小時,1~10μm

3. 物性比較

化學蒸鍍皮膜之結合性良好,較複雜之形狀及小孔隙都 能蒸鍍;唯若用於工、模具鋼,因其蒸鍍溫度高於鋼料之回火溫度,故蒸鍍後需重施予淬火-回火,不適用於具精密尺寸要求之工、模具。

不需強 度要求之裝飾品、超硬合金、陶瓷等則無上述顧慮,故能適用。物理蒸鍍皮膜之結合性較差,且背對金屬蒸發源之處理件陰部會產生蒸鍍不良現象;但其蒸鍍溫度可 低於工、模具鋼的高溫回火溫度,且其蒸鍍後之變形甚微,故適用於經高溫回火之精密工具、模具。

 

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Bewise Inc. talaşlı imalat sanayinde en fazla kullanılan ve üç eksende (x,y,z) talaş kaldırabilen freze takımlarından olan Parmak Freze imalatçısıdır. Çok geniş ürün yelpazesine sahip olan firmanın başlıca ürünlerini Karbür Parmak Frezeler, Kalıpçı Frezeleri, Kaba Talaş Frezeleri, Konik Alın Frezeler, Köşe Radyüs Frezeler, İki Ağızlı Kısa ve Uzun Küresel Frezeler, İç Bükey Frezeler vb. şeklinde sıralayabiliriz.

BW специализируется в научных исследованиях и разработках, и снабжаем самым высокотехнологичным карбидовым материалом для поставки режущих / фрезеровочных инструментов для почвы, воздушного пространства и электронной индустрии. В нашу основную продукцию входит твердый карбид / быстрорежущая сталь, а также двигатели, микроэлектрические дрели, IC картонорезальные машины, фрезы для гравирования, режущие пилы, фрезеры-расширители, фрезеры-расширители с резцом, дрели, резаки форм для шлицевого вала / звездочки роликовой цепи, и специальные нано инструменты. Пожалуйста, посетите сайт  www.tool-tool.com  для получения большей информации.

BW is specialized in R&D and sourcing the most advanced carbide material with high-tech coating to supply cutting / milling tool for mould & die, aero space and electronic industry. Our main products include solid carbide / HSS end mills, micro electronic drill, IC card cutter, engraving cutter, shell end mills, cutting saw, reamer, thread reamer, leading drill, involute gear cutter for spur wheel, rack and worm milling cutter, thread milling cutter, form cutters for spline shaft/roller chain sprocket, and special tool, with nano grade. Please visit our web  www.tool-tool.com  for more info.

 

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版2ec1

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蝕刻是將材料使用化學反應或物理撞擊作用而移除的技術。

蝕 刻技術可以分為『濕蝕刻』(wet etching)及『乾蝕刻』(dry etching)兩類。在濕蝕刻中是使用化學溶液,經由化學反應以達到蝕刻的目的,而乾蝕刻通常是一種電漿蝕刻(plasma etching),電漿蝕刻中的蝕刻作用,可能是電漿中離子撞擊晶片表面的物理作用,或者可能是電漿中活性自由基(Radical)與晶片表面原子間的化 學反應,甚至也可能是這兩者的複合作用。

在航空、機械、化學工業中,蝕刻技術廣泛地被使用於減輕重量(Weight Reduction),儀器鑲板,名牌及傳統加工法難以加工之薄形工件等之加工。在半導體製程上,蝕刻更是不可或缺的技術。

4-2 濕蝕刻(Wet Etching)

濕蝕刻是將晶片浸沒於適當的化學溶液中,或將化學溶淬噴灑至晶片上,經由溶液與被蝕刻物間的化學反應, 來移除薄膜表面的原子,以達到蝕刻的目的。濕蝕刻三步驟為擴散→反應→擴散出 如圖(一)所示

圖(一) 以濕式法進行薄膜蝕刻時,蝕刻溶液(即反應物) 與薄膜所進行的反應機制。

濕蝕刻進行時,溶液中的反應物首先經由擴散通過停滯的邊界層(boundary layer),方能到達晶片的表面,並且發生化學反應與產生各種生成物。蝕刻的化學反應的生成物為液相或氣相的生成物,這些生成物再藉由擴散通過邊界層, 而溶入主溶液中。

就濕蝕刻作用而言,對一種特定被蝕刻材料,通常可以找到一種可快速有效蝕刻,而且不致蝕刻其它材料的『蝕刻 劑』(etchant),因此,通常濕蝕刻對不同材料會具有相當高的『選擇性』(selectivity)。然而,除了結晶方向可能影響蝕刻速率外,由於 化學反應並不會對特定方向有任何的偏好,因此濕蝕刻本質上乃是一種『等向性蝕刻』(isotropic etching)。等向性蝕刻意味著,濕蝕刻不但會在縱向進行蝕刻,而且也會有橫向的蝕刻效果。橫向蝕刻會導致所謂『底切』(undercut)的現象發 生,使得圖形無法精確轉移至晶片,如圖(二)所示。相反的,在電漿蝕刻中,電漿是一種部分解離的氣體,氣體分子被解離成電子、離子,以及其它具有高化學活 性的各種根種。乾蝕刻最大優點即是『非等向性蝕刻』(anisotropic etching)如圖(二)(C)所示。然而,(自由基Radical)乾蝕刻的選擇性卻比濕蝕刻來得低,這是因為乾蝕刻的蝕刻機制基本上是一種物理交互 作用;因此離子的撞擊不但可以移除被蝕刻的薄膜,也同時會移除光阻罩幕。

圖(二) 濕蝕刻與乾蝕刻的比較圖,圖中(a).蝕刻 前、(b).濕蝕刻、(c).乾蝕刻的剖面圖

圖(三) 薄膜經近似於非等向性蝕刻後的SEM照片

SEM(Scanning Electron Micro Scope)掃描式電子顯微鏡

由於等向性且造成底切,因此濕蝕刻不適合高深寬比(Aspect Ratio)及孔穴寬度(Cavity Width)小於2-3μm元件之蝕刻。

在航空、化學、機械工業中濕蝕刻就是化學加工 (Chemical Machining 簡稱CHM),也可稱為化學蝕刻(Chemical Etching)。化學蝕刻包括

(1) 化學銑切(Chemical Milling)

如飛機翼板(Wing Skin)及引擎零件(Engine Part)之減輕重量(Weight Reduction)如圖(四)所示

圖(四) 蝕刻後之飛機引擎零件

(2) 化學剪穿(Chemical Blanking)

光化學剪穿(Photo Chemical Blanking)簡稱為光蝕刻(Photo Etching)就是薄形元件在微影(Lithography)(光阻塗佈,曝光、顯像)後再加以蝕刻,其產品如圖(五)所示

圖(五) 蝕刻後之成品

(3) 化學雕刻(Chemical Engraving)

在儀器鑲板、名牌及其他傳統上,在縮放雕刻所製造或藉模壓印所生產的零件僅可利用化學 雕刻法完成。如圖(六)所示

圖(六) 示波器正面板上高細度雕刻

4-3 乾蝕刻(Dry Etching)

乾蝕刻通常是一種電漿蝕刻(Plasma Etching),由於蝕刻作用的不同,電漿中離子的物理性轟擊(Physical Bomboard),活性自由基(Active Radical)與元件(晶片)表面原子內的化學反應(Chemical Reaction),或是兩者的複合作用,可分為三大類:

一、 物理性蝕刻:(1) 濺擊蝕刻(Sputter Etching) (2) 離子束蝕刻(Ion Beam Etching)

二、 化學性蝕刻:電漿蝕刻(Plasma Etching)

三、 物理、化學複合蝕刻:反應性離子蝕刻(Reactive Ion Etching 簡稱RIE)

乾蝕刻是一種非等向性蝕刻(Anisotropic Etching)如圖(七)所示,具有很好的方向性(Directional Properties)但比濕蝕刻較差的選擇性(Selectivity)

圖(七) 單晶矽之非等向性蝕刻

4-4 電漿(Plasma)

電漿是一種由正電荷(離子),負電荷(電子)及中性自由基(Radical)所構成的部份解離氣體 (Partially Ionized Gas)。

當氣體受強電場作用時,氣體可能會崩潰。一剛開始電子是由於『光解 離』(photoionization)或『場放射』(field emission)的作用而被釋放出來。這個電子由於電場的作用力而被加速,動能也會因而提高。電子在氣體中行進時,會經由撞擊而將能量轉移給其他的電 子。

電子與氣體分子的碰撞是彈性碰撞。然而隨著電子能量的增加,最終將具有足夠的能量可以將電子激發,並且使氣體分子解離。此時電子與氣 體分子的碰撞則是非彈性碰撞,最重要的非彈性碰撞稱為『解離碰撞』(ionization collision),解離碰撞可以釋放出電子。而被解離產生的正離子則會被電場作用往陰極移動,而正離子與陰極撞擊之後並可以再產生『二次電子』。如此 的過程不斷連鎖反覆發生,解離的氣體分子以及自由電子的數量將會快速增加。一旦電場超過氣體的崩潰電場,氣體就會快速的解離。這些氣體分子中被激發的電子 回復至基態時會釋放出光子,因此氣體的光線放射主要是由於電子激發所造成。

4-5 濺擊蝕刻(Sputter Etching)

將 惰性的氣體分子如氬氣施以電壓,利用衍生的二次電子將氣體分子解離或激發成各種不同的粒子,包括分子、原子團(Radical),電子、正離子等,;正離 子被電極板間的電場加速,即濺擊被蝕刻物,具有非常好的方向性(垂直方向),較差的選擇性,因光阻亦被蝕刻,被擊出之物質為非揮發性,又沈積在表面,困此 在VLSI中很少被使用。

4-6 電漿蝕刻(Plasma Etching)

利用電漿將蝕刻氣體解離產生帶電離子、分 子、電子以及反應性很強(即高活性)的原子團(中性基 Radical),此原子團與薄膜表面反應形成揮發性產物,被真空幫浦抽走。

電漿 蝕刻類似濕蝕刻,利用化學反應,具有等向性和覆蓋層下薄膜的底切(Under Cut)現象,由於電漿離子和晶片表面的有效接觸面積比濕蝕刻溶液分子還大,因此蝕刻效率較佳。其系統設備示意圖如圖(八)

圖(八) 電漿蝕刻系統設備示意圖

RF電 源為13.56MHz之交流射頻電源(Radio Frequency)

4-7 反應性離子蝕刻(Reactive Ion Etching 簡稱RIE)

最為各種反應器廣泛使用的方法,便是結合(1)物理性的離子轟擊與(2)化學反應的蝕刻。此種方式兼具非等 向性與高蝕刻選擇比等雙重優點,蝕刻的進行主要靠化學反應來達成,以獲得高選擇比。加入離子轟擊的作用有二:一是將被蝕刻材質表面的原子鍵結破壞,以加速 反應速率。二是將再沈積於被蝕刻表面的產物或聚合物(Polymer)打掉,以使被蝕刻表面能再與蝕刻氣體接觸。而非等向性蝕刻的達成,則是靠再沈積的產 物或聚合物,沈積在蝕刻圖形上,在表面的沈積物可為離子打掉,故蝕刻可繼續進行,而在側壁上的沈積物,因未受離子轟擊而保留下來,阻隔了蝕刻表面與反應氣 體的接觸,使得側壁不受蝕刻,而獲得非等向性蝕刻。如圖(九)所示

應用乾式蝕刻主要須注意蝕刻速率,均勻度、選擇比、及蝕刻輪廓等。蝕刻 速率越快,則設備產能越快,有助於降低成本及提升競爭力。蝕刻速率通常可藉由氣體種類、流量、電漿源及偏壓功率所控制,在其他因素尚可接受的條件下,越快 越好。均勻度是晶片上不同位置的蝕刻率差異的一個指標,較佳的均勻度意謂著晶圓將有較佳的良率(Yield),尤其當晶圓從3吋、4吋、一直到12吋,面 積越大,均勻度的控制就顯的更加重要。選擇比是蝕刻材料的蝕刻速率對遮罩或底層蝕刻速率的比值,控制選擇比通常與氣體種類與比例、電漿或偏壓功率、甚至反 應溫度均有關係。至於蝕刻輪廓一般而言愈接近九十度越佳,除了少數特例,如接觸窗或介層洞(Contact Window and Via Hole),為了使後續金屬濺鍍能有較佳的階梯覆蓋能力(Step Coverage),而故意使其蝕刻輪廓小於九十度。通常控制蝕刻輪廓可從氣體種類、比例、及偏壓功率來進行。

圖(九) 非等向性蝕刻示意圖

電漿離子的 濃度和能量是決定蝕刻速率的兩大要素,為了增加離子的濃度,在乾式蝕刻系統設計了兩種輔助設備:(1)電子迴轉加速器(Electron Cyclotron),(2)磁圈(Magnet Coil)。前者是利用2.54GHz的微波來增加電子與氣體分子的碰撞機率;而後者則是在真空腔旁加入一個與二次電子運動方向垂直的磁場,使得電子以螺 旋狀的行徑來增加與氣體分子的碰撞機率。

4-7 磁場強化反應性離子蝕刻 (Magnetic Enhanced RIE 簡稱MERIE)

        MERIE是在傳統的RIE中,加上永久磁鐵或線圈,產生與晶片平行的磁場,而此磁場與電場垂直,因為自生電壓(Self Bias)垂直於晶片。電子在此磁場下,將以螺旋方式移動,如此一來,將會減少電子撞擊腔壁,並增加電子與離子碰撞的機會,而產生較高密度的電漿,然而因 為磁場的存在,將使離子與電子偏折方向不同而分離,造成不均勻及天線效應的發生。因此,磁場常設計為旋轉磁場。MERIE的操作壓力,與RIE相似,約在 0.01~1Torr之間,當蝕刻尺寸小於0.5μm以下時,須以較低的氣體壓力以提供離子較長的自由路徑,確保蝕刻的垂直度,因氣體壓力較低,電漿密度 也隨著降低,因而蝕刻效率較差。所以較不適合用於小於0.5μm以下的蝕刻。

圖(十) 磁場強化RIE(MERIE)示意圖

4-8 電子迴旋共振式離子反應電漿蝕刻 (Electron Cyclotron Resonance Plasma Etching 簡稱ECR Plasma Etching)

        ECR利用微波及外加磁場來產生高密度電漿。電子迴旋頻率可以下列方程式表示:

ωe=Ve/r  (1)

其中Ve是電子速度,r是電子迴旋半徑。另外電子迴旋是靠勞倫茲力所達成,亦即

                        F=eVeB=MeVe2/r  (2)

其 中,e是電子電荷,Me荷為電子質量,B是外加磁場;可得

                        r=MeVe/eB  (3)

將(3)代入(1)可得電子迴旋頻率

ωe=eB/Me

當 此頻率ωe等於所加的微波頻率時,外加電場與電子能量,發生共振耦合,因而產生高的密度電漿。

        ECR的設備如圖(十一)所示,共有二個腔,一個是電漿產生腔,另一個是擴散腔。微波藉由微波導管,穿越石英或氧化鋁做成的窗進入電漿產生腔中,另外磁場 隨著與磁場線圈距離增大而縮小,電子便隨著此不同的磁場變化而向晶片移動,正離子則是靠濃度不同而向晶片擴散,通常在晶片上也會施加一個RF或直流偏壓, 用來加速離子,提供離子撞擊晶片的能量,藉此達到非等向性蝕刻的效果。

圖(十一) 電子迴旋共振電漿蝕刻示意圖

4-9 未來展望

當元件越做越小,(<0.18μm),而晶圓尺寸愈來越大(>8吋),蝕刻選擇率與均勻度就變得很重要。傳統 RIE因為操作壓力高,無法達到垂直側壁蝕刻,以及在大尺寸晶圓上不易維持良好的均勻度,將不再適用,取而代之的是高電漿密度電漿系統。這類電漿系統不但 能在極低壓下產生高密度電漿,並且能分別控制電漿密度與離子能量,減少離子轟擊損壞,在大尺寸晶圓上亦能保持良好的均勻性,提高生產良率。另外因為尺寸縮 小,使得蝕刻圖形高的高寬比(Aspect Ratio)增加,再加上光阻的厚度將使得蝕刻更加困難,例如0.25μm寬的鋁線,厚度大約0.5μm,而光阻厚約原0.5~1μm,整個高寬比將高達 4~6,因此使用除了光阻以外的材料來作為遮罩,或稱為硬遮罩(Hard Mask)來改善。另外,圖形間距越小或氧化層接觸窗的面積越小,蝕刻系統中的反應物或帶能量的離子無法到達接觸底部,或者反應的產物無法順利排出接觸窗 外,使得蝕刻速率降低。面積越小,此現象越嚴重,亦即所謂的微負載效應(Micro loading Effect)。除此之外,如何減少電漿電荷導致損壞,使用淨電吸附夾具,使用多腔設計系統,均是未來蝕刻機趨勢。多腔設計可以避免相互污染,並增進生產 速率。使用靜電吸附夾具可以降低粒子污染,增進晶片冷卻效率,而減少電漿導致損壞可使製程上的設計變得更單純,並提高元件的可靠度。

Reference

(1) 半導體製程技術 文京圖書公司 張景學

(2) 積體電路製程技術 五南圖書公司 李世鴻

(3) 工業技術人才培訓計劃講義          VLSI製程概論 成功大學 電機系

(4) 微機電系統之技術現況與發展 工研院機械工業研究所

(5)  Fundamentals of MICRO FABRICATION Marc Madou

(6) Micro System Technology and Micro robotics             S.Fatikow      U.Remboed 高立圖書公司

 

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超音波加工 ( Ultra Sonic Machining 簡稱 USM )

東京大學生產技術研究所曾經用超音波加工,在玻璃、矽膠及陶瓷等硬脆材料上,成功鑽取了直徑5μm的微細孔穴(請參閱圖一)

首 先是用線放電研磨法(WEDG)在加工機具上形成微細的圓柱狀工具,接著讓該工具旋轉時,加工物件端會產生振幅1μm的超音波振動,最後再以次微米鑽石磨 粒控制加工作用力。因而藉由本加工方法可從事縱比2 之鑽孔加工。線放電研磨法(WEDG)是能夠製作微細工具的製作方法,它的精緻是能讓在加工機具上製作之工具自動的調整中心點,故發生偏心的機會極小。本 方法不僅能夠從事圓孔穴加工,亦可從事異形孔或三維形狀加工,應用範圍極為廣泛。

目前日本九州大學正在從事附有超音波振動小徑鑽孔加工之 切削機構,超音波振動對加工精度的影響效果,在傾斜面上孔穴加工的適用性,各種展延性材料上的適用性及直徑50μm等極小徑鑽頭適用效木進行研究,以下是 較為明確的研究成果。

  1. 由於有超音波振動的關係,除了因摩擦降低使切屑變薄並增加切排出速度外,更會因為鑽頭中心側及稜角側之 切屑排出速度差減少,故橫向捲繞切屑會變小,而且會形成平滑螺旋狀或帶狀的切屑,使切屑排出更為順暢,因而不需要分級進目即可從事深孔加工。
  2. 因 有超音波振動,故對仰制孔穴入口處鑽頭振韻振動有相當程度的效果。因此也不易產應變圓( Strain round )藉著鑿尖鎚繫作用限制鑽頭,鑽頭笸加工物件間歇性接觸,降低鑽頭彈性變形恢復力及摩擦力,相對的也能減少徑向作用力的變動。
  3. 因增加 了超音波振動,在傾斜孔加工裡孔穴的應變也變小了。
  4. 藉由超音波振動,使用直徑60μm極小徑鑽頭從事不鏽鋼鑽孔加工變得更容易。

圖(一) 利用線放電研磨法()製作之微米刀具及在石英玻璃上加工成內徑5μm之微細孔的情形

5-2 微放電加工 ( Micro Electrical Discharge Machining, 簡稱U-EDM )

一、加工原理

放電加工以一極當作 電極工具,加一極當作被加工的工件,兩極在保持微小的間隙中產生放電行為,藉由放電所引發的熱作用(電離、熔融、蒸發)及力學作用(放電、爆發力)以達到 加工的目的。目前,廣泛被應用於複雜3D形狀之模穴加工及特定形狀之加工(如齒形、尖角形狀、小R角形狀等?),通常放電加工可概分為幾種型態,其一為單 純之孔加工,其二為仿形加工(Sinking),其三為路徑加工(Scanning)。在應用為於精微產品或精微模具加工時,所應用的微放電加工主要是微 細孔放電及路徑加工為主。

將放電加工技術導入應用於微細加工之始祖為日本東京大學生產技術研究所之增澤隆久教授,他首創 WEDG(Wire Electrical Disch-arge Grinding)之微細電極成形加工法,並以此微細電極搭配EDM機台之2.5D及3D CAD/CAM控制,使此一微細電極可經由每一切層之2D路徑加工而達到加工3D形狀模穴之目的,其原理如圖(一)、圖(二)所示。

圖(一)WEDG示意圖 圖(二)微放電加工(μ-EDM)構造

二、實用實例

(一)微細孔加工

要以微放電加工完成微細孔加工,首 先需以WEDG加工微細電極,WEDG之加工方式與車床類似,wire類似於車刃 而電極相當於工件,以wire對電極本身進行放電加工,使電極尺寸縮小,而藉著電極之迴轉,形成一圓形斷面且具極小斷面之圓形細棒形電極,再以此電極進行 微細孔放電加工,目前前此種作法可達成之最小微細孔徑φ20μm之微細孔,而其深徑比則達10:1以上。

(二)微細溝槽加工

同 樣以WEDG加工完成之微細電極當做類似銑削之銑目,可做兩種方式之溝槽加工,其一為直接以此微細電極進行路徑式放電加工,其二則為利用做成具平切面之微 細電極當做微細銑目,一面旋轉切削,一面依路徑行進,而形成類似銑削加工之方式基本上這兩種方式皆可達成微細溝槽之加工,但在實用上或量產上而言,這兩種 加工方式,都有其待克服的問題,仍待後續研發去克服。

(三)3D形狀模具加工

有了2D之溝槽加工經驗之後,其本上3D模 穴之加工就工應用層切法之方式來達成,但在實用上仍有電極消耗補償,加工效率低等問題亟待克服,此外,如何製作更小直徑電極來加工以達到更小圓角之模穴形 狀,亦是有待努力之處。最近美國Nebraska-Lincoln大學即針對3D微放電加工進行一系列研究,並提出將均勻消耗法( Uniform Wear Method )整合於CAD/CAM系統之作法,期使層切法之電極均勻消耗,並保持切削形狀之正確性。

5-3 線放電研磨加工( Wire Electrical Discharge Machining 簡稱WEDM )

要解決這種電極消耗問題 的方法之一,就是開發以行走的線來取代傳統以金屬塊做為電極的新方法。這就是線放電研磨(WEDG)

如圖(三)所示為線放電研磨的原理。 用直徑50μm~200μm的細金屬線來取代以往做為電極的金屬塊。金屬線在與紙面垂直的方向慢慢行走,被加工軸則一面回轉,一面往軸方向送入。

此 方法和線切割一樣,由於金屬線連續地被送出,形成經常以新的電極面來加工,即使電極消耗實際上是存在,對精度的影響還是很小到可以忽略的程度。

圖(三)微細電極製作法及利用放電來研磨電極的方法

如 果一開始將金屬線設定在所定的位置,軸徑也會自動地加工至所希望的值。也就是說,不必要像以往那樣經過反覆測家,以接近所希望的尺寸,現在利用此研磨技 術,已經可以加工直徑5μm電極。

WEDG之應用功能有:

(一)微放電加工(μEDM)用電極:通常採用逆放電加工法 (電極限制ψ50mm),材質大多使用鎢、超硬合金等。線放電研磨加工可容易加工ψ10mm以下之鎢或超硬合金電極。

(二)微鑽頭或微端 銑刀:微鑽頭之加工大多利用磨輪研磨製作,材質愈硬,其製作果難度愈高。線放電研磨加工可容易完成超硬合金微鑽頭或微端銑目之製作。

(三) 微沖切模具之微沖頭及母模加工,使用線放電研磨加工可容易達成,沖頭材質依其用途有工具鋼、超硬合金、燒結鑽石等。

5-4 微雷射加工( Micro Laser Machining )

一、加工原理

如圖四所示為一典型雷射加工設備示意圖,由其中床台控制 X-Y軸之位置,Z軸透鏡之升降則可控制其聚焦深度。至於其加工方式概可分為兩大類:

(一)紅外線雷射:將材料表面物質加熱汽化(蒸 發),以除去材料之加工方式,故稱為熱加工。

1. CO2雷射(波長10.6μm)

2. Nd:YAG雷射(波長1.064μm)

圖(四)微雷射加工示意圖

(二)紫外線雷 射:直接將材料之分子鍵打斷,使分子脫離本體之加工方式,不會產生高熱,故習稱為冷加工。

1. UV-YAG雷射:係將Nd:YAG雷射經非線性倍頻晶體轉換為波長532、355、266、213nm的紫外線雷射。

2. 準分子雷射( Eximer laser )

二、特性

不同之雷射加工方式,其所顯示之不同技術能力如下:

(一) 深徑比:

1. CO2雷射:0.4~0.9:1,用於盲孔。

2. UV-YAG:0.25~10:1,通孔、盲孔皆可。

(二)孔徑:

1. CO2雷 射:150~350μm

2. UV-YAG雷射:25~150μm

(三)加工精度:以圓孔為例

1. CO2雷射:150μm(誤差5μm)

2. UV-YAG雷射:25μm(誤差2μm)

(四)加 工速度:

1. CO2雷射:300孔/min

2. UV-YAG雷射:24000孔/min

(五) 適用對象:

如表(一)所示,各種不同之雷射加工方式,各有其不同之適用對象,對精微模具之3D加工而言,以ND:YAG(532nm)較 適合。

表(一)不同雷射源適用對象

雷射

工件材質

深徑比

最小橫向尺寸

結 構高度

對應產品

[μm]

[μm]

Nd:YAG(連續波)

不鏽鋼

>5

30

>150

生物晶片點片針

Nd:YAG(脈衝)

鎳鈦合金,矽

3-4

40~50

150

網套,植入物,儀器,致動器

Q-switch Nd:YAG

董青石cordierite

10

50

500

電路板鑽孔

Nd:YAG(532nm)

碳化鎢

10

50

400

模 仁

準分子雷射

聚碳酸酯polycarbonate

50

2

100

細 胞培養器鑽孔

圖(五)  雷射微加工實例

5-5 電子束加工( Electro Beam Machining, 簡稱EBM )

利用電子束來加工,除了焊接之外,還有鑽孔及表面處理 等,無論那一種都是屬於利用高電功來加速電子束的熱加工。其中,鑽孔加工為將高能量密度的電子束照射在材料上,利用當時所產生的熱將材料熔融、蒸發,並加 以排除的加工法。這種加工法和其它加工法比,是一種相當優良的高速加工,同時具有高度的控制性及斜孔加工的特徵,可望代替現有的鑽孔加工,甚至能發展出更 新的用途。

利用電子束鑕孔,由開始直至鑽透為止。如圖(六)所示,其中有幾個過程存在。同時,電子鑽孔法為了獲得漂亮的貫穿孔,在工件底 下還敷有持定的輔助材料(墊襯)。

l 大約10KW/cm的,具有高密度集中能量的電子束照射在工件上開始先將局 部熔解。

l 塞滿蒸發物的空洞愈來愈深,並在其周圍產生熔融層。

l 電子束貫穿工件,一直到達輔助材料處為止。

l 輔助材料於瞬間氣化,產生很高的蒸氣壓,將貫穿孔的蒸發物及熔融層向外部飛散出去以完成鑽孔。

為了能正確鑽出特定孔徑以及深度的孔,通將 加速電功設為一定,而調整電子束電流(脈衝電流)以及照射時間。同時,加速度依孔經以及孔深來決定其上限,而孔徑、孔深愈增加,加工速度就愈降低。

電 子束鑽孔的特徵

電子束對材料的侵透力強,並富控制性,具有焦點深度深等特性,同時利用加工操控軸移動的自動控制,工以獲得如下的優點:

l 鑽孔非常快(最14000孔/秒)

l 孔的節距正確,可以獲得相當漂亮的孔。

l 可以鑽出斜角度的孔(對工件表面而言,最低可至20度)。

l 即使是複雜形狀的孔也能鑽。

l 幾乎所有的材料都能鑽孔。

電子束鑽孔之應用

l 大型微細過濾器

l 真空滾子

l 軟燥室

l 工業用微細濾網

此外,使用微細孔濾網的離心分離機、脫水機、自動過濾器、造粒機等都是電子束的用途。以往,孔徑0.3mm以下,而且板厚 0.5mm以上的濾網是不可能加工的。現在,利用電子束鑽孔就可以做到因此,電子束還可望開發更多新的用途。

圖(六)電子束鑽孔過程

5-6 電射加工(Laser Machining)

雷射加工在國內工業界的應用上已經相當廣逤,但使用的範圍多限制在以熱加工方式的紅外線雷射 上,本文探討紫外光雷射冷加工模式的技術,如微細鑽孔。

所謂的紫外光指的是波長約分佈在150~400奈米之間的光源,目前被使用在工業 應用上的紫外光雷射主要有兩種,第一種是氣態的準分子雷射(Excimer Laser)另一種是利用Nd:YAG電射的光源經過非線性倍頻晶體轉換技術(nonlinear crystal conversion)而將紅外光波長轉換成紫外光波長。

準分子雷射是利用兩種在常態下不起反應的氣體,但在激發能會結合成不穩定分子後 迅速解離而放出紫外光,取其『excited dimer』的字面而成之為excimer雷射。一般工業上常用的種類主要包括XeC1(308nm),KrF(248nm),ArF(193nm)三種 波長的準分子雷射。準分子雷射是一種脈衝式的雷射,每個脈衝所能攜帶的電子束鑽孔加工成品如圖(七)所示。能量是目前所有紫外光雷射中最高的。從準分子雷 射是一種多模(Multi-mode)的雷射,一般輸出的雷射光束截面積約在數十個平方毫米,因此非常適合利用光罩做投影式的加工(Image projection system)方式。

圖(七)電子束鑽孔加工成品

Nd:YAG 本身的波長為1064奈米(nanometer),利用倍頻技術可將頻率做2倍、3倍、4倍甚至5倍的轉換,由於波長和頻率成反比,因此分別可得到 532、355、266及213奈米的雷射光波長,其中532為綠光,其餘的皆為紫外光,一般簡稱為UV YAG。UV YAG和準分子雷射光的主要別在於倍頻技術是相當低效率的能量轉換方式,因此每個脈衝的能量通常都在1mJ以下,所能攜帶的能量相當的低,但由於UV YAG 每個脈衝的時間比excimer小一個order(約4~7ns),因此還是有足夠高的尖峰脈衝功率來工作,再加上UV YAG的脈衝頻率可達到1KHZ以上,因此適合用在單點鑽孔(single hole drilling)或直接刻寫(Direct writing)的工作模式上。

紫外光在鑽孔上的應用隨著電子工業越來越要求微小化的趨 勢,因其可達10μm直徑,1μm精度的鑽孔能力而越來越受重視。以目前印刷電路板的鑽孔而言,已經有很大的比例由UV YAG的鑽孔機來取代,鑽孔速度快而精確。另外許多微小的過濾板,醫療用導管上的鑽孔等,都必須利用紫光雷射才能達到其要求。

以準分子雷 射而言,其最成功的鑽孔應用為噴墨頭上的噴墨板(inkjet nozzle plate)的噴孔鑽孔應用。噴孔的要求要在Polyimide的TAB電路板上鑽出300個50μm或更小的微孔,利用準分子雷射的光罩投影式加工可以 在12秒內完成一組噴孔片的加工,而且良率可高達98%以上。

圖(七)準分子電射在Kapton-E上所鑽出的噴墨孔

CO2雷 射加工與印刷基板

圖(八)所示為加工機的概念圖以及裝置例。由雷射振盪器來的雷射光束照射在光罩上,藉助控制鏡掃描,並利用具有F-☉特 性的轉映透鏡,使投影在印刷基板上,加工出依光罩上孔徑所規定的BVH。

鑽孔之際,工作台為靜止狀態,藉由控制鏡與f☉透鏡進行某一區域 的鑽孔。所採用的方式是鑽完該區域的孔後,再驅動工作口依序加工下一掃描區域的逐步與反覆(Step and Repear)的方式,控制掃描的高速化:現在1000孔/秒的系統已經實用化。而且,藉由全像光學系統之採用,可編用4552孔/秒的速度做定形圖樣的 超高速加工。

圖(八)短脈衝CO2雷射鑽孔加工 機概念圖

圖(九)BVH多層基板構造例

5-7 超精密加工( Ultra Precision Machining )

(一)加工原理

超精密加工主要係以超精密切削刀 具( Ultra Precision Cutting Tool, UPC )來進行切削加工,通常此類目具係以單晶鑽石製成,單晶鑽石具有高硬度、優越的熱擴散性和被切削材之低親和性,可做成非常鋒利之切刃等優可適用於鋁、銅等 非鐵金屬或非金屬之超精宓切削。至於單晶鑽石之加工方法則有研磨、超音波加工、劈切割( Cleaving)、鋸切(Sawing)、胴削(Bruting, Girdling)、放電加工及雷射加工等不同方法,其加工原理及應用領域如表(二)所示。

(二)加工設備

目前所使用的 超精密加工,主要分為工件旋轉的車床型和目具旋轉的銑削型,兩者基本上都使用氣/液靜壓軸承、線性滑軌來做為旋轉部及直線移動部之結柟。並加裝雷射干涉或 光學尺的測長器,再配合精密控制器及滾珠導螺桿或線性馬達等驅動系統,才可成為高精度加工之超精密切削加工機。當然,此類機器要達到其加工精度,必須在防 振及溫度控制等方面特別加強。加工技術領域之比較如表(二)所示。

如表(二)加工技術領域之比較

加工種類

應 用領域

微放電加工

1.WEDG:微電極、微目具、微軸、微螺桿、微探針?

2.微孔加工:微噴嘴、濾光 板、光罩?

3.Micro Milling:微模具(模穴、模仁、沖頭)。

4.微沖壓:可整合微沖壓模具與沖頭成形、微 沖壓製程於同一機台上。

5.電鍍成形:微細噴嘴等管狀微結構製作。

微雷射加工

1.微鑽孔:印刷電路板 (PCB)、濾網、冠狀動脈網套?

2.微切割:冠狀動脈網套光罩、導線架?

3.微雕刻:醫療器材標記、導線標記?

4. 微細加工:3D立體模穴、微軸?

5.微焊接:二極體

超精密加工

1.光電元件:平面透鏡、繞射鏡片、 LCD導光板與菱鏡片、光纖連接器、微光柵

2.超精密模具:鏡片射出模?

3.精密軸加工:車用傳動軸、工具機主軸

4. 微細加工:3D立體模穴、微軸?

5.脆性材料加工:磁碟基板加工、晶圓切割?

(三)高速鑽削( High Speed Milling, 簡稱HSM )

高速銑削是一項倍受矚目的潛力技術,這項技術從1990年日本理化學研究所發表每分鐘超越1000m的 切削試驗成果以來,即致力於模具生產現場的實用化而一直持續到現在。最近,使用直徑0.1mm以下之微小徑端銑刀的高速銑削被視為前途看好的加工技術,而 且已進入實用化,其切削加工面目前已經達到足以實現Ry1μm以下之高精度化的階段了。

然而,在提高切削加工之超精密化與微細化方面,還 有許多應該解決的問題點,例如具有數μm以下之振動精度的小徑端銑刀、在每分鐘超過100,000min-1之高速旋轉下具有高夾 具剛性與振動精度的夾治具系統、以及在綜合加工機方面,具有高熱位移特性與振動精度等的高速旋轉主軸、動作靈敏的高速進刀機構、以及高定位精度等都是被要 求的項目。

在應用微小切削刀具於模具部品加工方面,若CNC加工機也能夠相對地適度縮小規格的話,將有利於達成包括讓進目動作敏捷以及因 應熱影響等高速與高精度化的目標,因此日本理化學研究所已開發出桌上型高速CNC銑床,圖(十)即是理化學研究所使用直徑0.6mm之端銑目的微細形狀之 切削加工實例。這些場合所使用的切削刀具其所要求的是像超硬合金、cBN燒結體、鑽石燒結體及單結晶鑽石等目具材質,以及目具的最適化設計。

圖(十) 小徑端銑刀之微細形狀加工例

(四) 微型工廠( Micro Factory )

讓機械微型化則是近年來全球努力的方向。為了因應環境的變化,使得微型工廠( Micro factory )和狹小部的點檢機械手臂等機械的微型化的需求由此而生,不只是這種新的需求,傳統的精密機器部品也開始訴求更高精度及更低成本的新製造法。

日 本通產省工業技術院機械技術研究院目前開發出的微車床32mm、深25mm、高30.5mm的製品,如圖(十一)所示。重量約100g,主軸驅動用馬達的 額定功率為1.5W,比起平常用的車床,尺寸約為1/50,重量在1/50000以下,額定功率在1/500以下。

它是由主軸驅動元件、 X-Y移動元件、刀架等3個元件組成。主軸驅動元件則是早個內徑4mm的滾動軸承所支撐主軸和DC微型馬達組入穀內後,所形成的構造。加工部品是利用和主 軸一起的夾具來夾持,刀具位置是固定的,加工時只需移動加工部品即可。

切削加工實例如圖(十二)所示,右側的黃銅棒其先端直徑為 100μm。左側黃銅棒的切削面表面粗度約1.5μm、圓度2.5μm,和普通的車床比較之下,大致都可以得同等的加工精度。相對於普通車床的主軸驅動用 馬達,其額定功率為1~3KW,本微型車床可以達到1.5W,可以節省很多的能源,而這也是它的優點之一。

圖(十一) 微車床之外觀

 

圖 (十二) 微車床之切削加工實例

四、微型工廠(Micro Factory)(MEL、FANUC集團及其他)

在「小東 西讓小機械製作」的概念下,通產省的產技策劃(產業科學技術研究開發制度)相關部門已著手研究「微型工廠(Micro Factory)」等開發技術,也就是讓小型部品或設計,藉由小型生產系統來製作。以現在的生產系統而立,不管尺寸多小的產品,原則上還是由非常大的機械 在生產。例如手義、相機等小型精密機器都是由毫米級的部品所構成,可是這些產品卻是由公尺級的工作機械製造,生產線的長度竟也長達數十公尺。如果小型產品 可以用跟它差不多大尺寸的小型生產系統來製造,不但可以省下很多的能源、空間、資源、設備投資等,而且對於產品種類的變化也有對應的彈性,而這些都是小型 生產系統的優點。根據估算,如果將生產機械尺寸縮小為1/100左右。假設在保養品或化妝品店裡設置微型化學工廠,就可以立即製作客石所需要的化妝品和醫 藥品,由此可知微型工廠具有很大的彈性,而這也是一般工廠所沒有的。

圖(十三)為桌上型微型工廠的概念圖。它是由三個元件所柟成:以放電 或雷射光來進行微細部品加工,簡單組立的「加工組立平台」;在系統外則有供給加工部品的「部品供給平台」;以及組立這些部品的精密組立平台,而這些平台皆 由外部電腦所控制,系統大小大約是可以擺在桌上的尺寸。

日本工業技術院機械技術研究所已有試作過這樣的系統,尺寸為 50cm?/span>70cm的桌面,幾英吋的車床、銑床、沖壓機、搬送手臂、組立裝置等所配置的系統。此外,FANUC、SEIKO Instruments Inc.等機械公司和7家電機公司也共同開發出微型工廠。在長約86cm、寬約1m的桌面,使用7個機械手臂(Robot Arm)等超小型機械,製作直徑約1cm的小型齒輪箱(Gear Box)。圖(十四)是機械技術研院所提供的微型工廠照片。

 

圖 (十三) 桌上型微型工廠概念圖

 

圖(十四) 所提供的微型工廠照片

結語

生產機械和動 力機械的微小化是為了達到省能源、省資源、省空間等。很多微細機械雖然都有被試作過,但幾乎都還不能實現實用化,只到用單體的機械來確認動作的階段。雖然 要達到實用化將有更多的問題有待解決,而如何使其運用在實際的系統上,是今後待解決的課題。

在微細機械方面,有尺寸效應等特殊問題,為了 能克服這樣的問題,有效發展微細機械,微型物理學和微型摩擦學等的基礎研究就極為重要。而這些研究仍為起步階段,無法充分闡釋微觀世界的現象。我們期待今 後的研究能有更進一步的發展,讓成果反映在微細機械的設計製作上,也期待能在不久的未來實現微細機械的實用化。

5-8 電解拋光(Electrolytic Polishing)

所謂電解拋光,即是將工件放置陽極,於電解液中通電,在適當操作參數下,使工 件發生電解反應(亦稱反電鍍),工件表面而因電場集中效應而產生溶解作用,因而可達成工件表面平坦與光澤化之加工技術。電解拋光機制示意圖如圖(十五)所 示:

圖(十五)電解拋光機制示意圖

電解拋光技 術於1931年,由D.A.Jacquet發明採行。「電解拋光」技術可廣泛運用在半導體製程設備、化工、航太以及其他高精密等表面處理加工。

電 解拋光應用範圍:

(1) 可處理銅、黃銅、鉛、鎳、鈷、鋅、鍚、鋁、不銹鋼、鐵、鎢等材料。

(2) 電解拋光技術廣泛應用於半導體/LCD等級閥件、管配件、接頭、IGS之表面處理。

(3) 電解拋光可達鏡面級光澤,拋光後產品表面可達Ra=0.2~0.5μm。

(4) 不銹鋼電解拋光表面可生成鈍化層,有效提昇抗腐蝕能力。

電解拋光成品如相片(一)所示:

相片(一)電解拋光成品

工研院機研所,兩 年來,在沒有技術引進情況下,自行設計、開發夾治具、電解液和設立實驗室,摸索出世界最新穎的表面處理「電解拋光」關鍵技術。機械所目前已建立電解拋光實 驗室,擁有內外孔電解拋光設備,除開發閥件內孔電解拋光技術外,更將觸角延伸至管件內孔電解拋光高級技術發展,期能建立我國紮實的電解拋光加工能力。

近 年,國內半導體製造業蓬勃發展,但半導體製程設備工業卻遠遠落後,詳究其原因,主要在於國內缺半導體製程設備所需的精密表面加工技術。電解拋光應用於半導 體製程設備中的控制閥內流道、廠務配管流道、反應腔壁表面之處,凡與製程氣體接觸之處理都需要電解拋光加工處理,應用範圍多且廣。將電解拋光應用於半導體 製程設備的目的有三,一為可生成抗蝕鈍化層,二為可產生高度潔淨表面,三為可鏡面拋光降低粗糙度。為建立電解拋光操作參數,機械所是從電流密度、電壓、通 電時間、溫度、流速、電解液配方、比例、添加劑等,來了解其對鈍化抗蝕性的影響,並委託清華大學進行電解拋光試片抗蝕性研究,已實驗完成且有不錯的成果。 機械所在電解拋光高度潔淨表面研究方面,則從製程和步驟著手,包括前處理溶液清洗、鹼洗除油、酸洗除銹、電解液潔淨和控制、後處理化學清洗,以及在無塵室 進行超化學液配方、溫度、操作時間、角度等研究。

電解拋光效益(創造產值):

(1) 為一具備機械、電控、熱流、材料化工高度整合性技術。

(2) 1999年時國內半導體業者需求與EP有關之閥件、管配件等零組件消耗品總金額為67.5億,其中EP技術產生價值約佔22%,總值約為15億。

5-9 化學機械拋光(Chemical Mechamical Polishing,簡稱CMP)

CMP機器之構造圖及製程示意圖如圖(十 六)及圖(十七)所示:

圖(十六)CMP機器構造簡圖

圖(十七)CMP製程示意圖

CMP是將工 件壓在旋轉之彈性襯墊(研磨墊)上,利用相對運動加工之拋光技術。將具有腐蝕性之加工液供給到工件上,當工件進行腐蝕加工(化學性)時,同時供給超微磨粒 (直徑100奈米以下)拋光(機械性)材料,對工件之凸部進行選擇性的拋光操作,故稱機(械)化學拋光或化學機械拋光。

在LSI往微細、 高積體化發展之同時,形成於矽表面之裝置構造也有多層化,其表面凹凸變大之傾向。為了實現多層化裝置之配線的高信賴性、高成功率,在裝置製造之過程中,每 一層表面之凹凸必須很平坦化(Planarization)。

平坦化過程之概念圖,如圖(十八)所示:

在矽晶片上所形成 內部配線之突出氧化膜部分,利用包含超磨粒拋光材之拋光襯墊進行拋光加工後,便會逐漸平坦。

圖(十八)平坦化過程之概念圖

化學機械研 磨(CMP)技術因其擁有全面平坦化(Global Planarization)的優勢,因此在近年來成為各大IC相關產業競相研發之技術。

傳 統的平坦化技術以Spin On Glass(SOG)和Resist Etchback(REB)技術為主但在0.25μm以下IC製程SOG及REB技術並無法達到全面平坦化(Global Planarization)的目標,因此極需尋找新平坦化技術,化學機械研磨技術經由IBM及Intel等公司積極研發,在近年來已成為全面平坦化的新 興技術。它不僅可以達成全面平坦化的目標,同時可增加元件設計的多樣性,如可將銅及鎢納入新元件設計中且可減少缺陷。圖(十九)乃各IC平坦化技術之比 較,由此圖可看出CMP在全面平坦化技術的優勢。

圖(十九)平坦化技術

圖(十五)說明積體電路不同製程的平坦化能力。以 積體電路產品16M(百萬)DRAM的晶方邊長在拾厘米以上,因此理想的平坦化距離也需要拾厘米以上長度,在製程上最早應用的硼磷玻璃回填(BPSG Reflow)平坦化技術,除了高溫限制在金屬化前的使用外,平坦化距離僅能適合數微米長。旋塗玻璃(Spin on Glass)是二層金屬連線製程最常使用的平坦化技術,其平坦化距離僅及10微米長。以沈積/蝕刻交替及電子迴旋電漿(ECR)沈積薄膜非常適合深次微米 製程中的填隙,如搭配化學機械研磨(Chemical Mechanical Polishing)則可完全應用在多層連線的製造,以阻劑填平後蝕刻(Resist Etch Back)的平坦化技術,因沒有塗佈玻璃材質的吸水性及有機物揮發等問題,故為美、日的主要積體電路製造商在高可靠度產品應用的平坦化技術。由於阻劑填平 的平坦化間距僅及百微米範圍,及綜合圖(十九)的比較,化學機械研磨就成為全面平坦化的最佳選擇。

0.25μm以下製程不可或缺之平坦化 設備,化學機械研磨機在中科院主導及相關業者之協又合作F商品化研磨機已進入市場。以 二氧化矽為主要成分的絕緣介質在CMP所使用的研磨劑目前Cabot公司所製造之研磨液系列產品為多數廠商所接受。Cabot公司能佔有研磨液,大部份市 場乃因其能自行製造之高純度且穩定性佳Sio2粉末。同時Cabot公司擁有研磨液所需發展之技術即研磨粉末製造技術,研磨粉末分 散技術及研磨液配方投術。

研磨液乃是用來研磨二氧化矽介電層,BPSG介電層、淺溝隔絕層(Shallow Trench Isolation)及Polysillicon薄膜層之研磨液。研磨液一般包含下列組成SiO2研磨粉末(平均粒徑根據不同配方 約在100nm左右),固含量約10~30%,PH值約在9.0~11.0(由KOH或NH4OH調整),以及去離子水約70%。

以介電薄膜研磨所使用之SiO2研磨液為例,在PH值固定時,當研磨液的SiO2研磨粉末 之含量或粒徑大小增加時,其研磨速率亦相對增加,如圖(二十)所示,然而若其增加比例過高,亦會刮傷薄膜表面。當PH值增加時,研磨速率亦會隨之增加,然 而額外之化學反應亦會提高,因而降低研磨薄膜之平坦度。

圖(二十)介電膜研磨速率與SiO2研 磨劑組成之關係

而CMP技術所使用之研磨墊-PU Pad,大體來說有兩種功能,一是研磨墊之孔隙度可協助研磨液於研磨過程輸送到不同區域,另一種功能乃是協助將晶片表面之研磨產物移去。研磨墊之機械性質 會影響到薄膜表面之平坦度及均勻度,因此控制其結構及機械性質是十分重要的。

研磨墊則是研磨劑外的另一個重要消耗材,由於積體電路製程的 目的是平坦化,異於傳統光學玻璃與矽晶圓的拋光作用。圖(十八)平坦化過程的示意圖,平坦化的作用即要將晶圓表面輪廓凸出部份削平,達到全面平坦化。理想 的研磨墊是觸及凸出面而不觸及凹面,達到迅速平坦化的效果。就研磨墊的應用言,其材料的化性需求較為單純,一般僅具備耐酸鹼,持久穩定即可。但在物性條件 則相當複雜。Rodel 的研磨墊Suba系列產品為美國Sematech等所評定,適合CMP製程應用。此Suba系列的材質為Polyurethane Impregnated Polyster Felts。上述的PU材料,具多孔性及一定的硬度。如圖(二十一)所示,研磨墊的壓縮性差異,形成不同的垂直與水平變形,軟性的研磨墊,因變形而容易觸 及凹面,形成平坦度較差的現象。Rodel另一系列的IC(品名)產品,具較低壓縮性,較高硬度的研磨墊,可以有效提昇平坦度的效果,但其均勻度的控制則 變差了。使用IC 1000/Suba IV的組合墊則兼顧了平坦度與均勻度的效果,也就成為今日對氧化矽薄膜在CMP製程的主要研磨墊。穩定的製程除了選擇適當的研磨墊外,適當的保養則是必要 的過程。在研磨過程中,研磨墊表面材質也會耗損,變形。另外表面堆積的反應物也需妥當的排除。因此在使用中,如無適當的處理,研磨墊表面將呈現快速老化, 造成蝕刻率衰退等現象。為了解決研磨墊的老化問題,現代的CMP機台都具備『研磨墊整理器』,具備與研磨過程同步整理或定時整理的功能。

化 學機械研磨製程控制

                RR=Kp.P.V

其中RR為蝕刻率,P為晶圓上的施加壓力,而V 為相對線性速率。Kp則稱為Preston常數,此簡單的Preston方程式說明蝕刻率與壓力、線性速度成正比關係外,其他物性、化性及機械參數及特性 都隱藏在Preston常數內。在良好的機台參數控制下,一般氧化層膜的製程控制範圍都可適用Preston方程式。典型的例子如圖十所示。由圖上可以看 出氧化矽膜的蝕刻率與施加壓力呈正比的線性關係,另外在不同設定的轉速下亦都呈現正比的線性關係,其斜率則隨著轉速而增加。圖(二十二)即在固定的施壓 下,蝕刻率與平台轉速的關係。一般實驗結果可以得到線性但非正比關係。

圖(二十一)熱氧化矽薄膜的CMP蝕刻率與壓力關係圖

圖(二十二)熱氧化矽的CMP蝕刻率與磨盤轉速的關係圖

5-10 製程中電解削銳(Electrolytic In-Process Dressing,簡稱ELID研磨)

電子零件等功能材料之進步是 有目共睹的,但對於各種素材零件之加工精度要求則是愈來愈嚴格。其加工技巧之磨料加工技術的研磨、拋光方面,對於高效率、高精度、高品位、超精密、自動化 等之期望也很高,滿足其要求的加工技術之一為ELID研磨法。

        ELID研磨法為金屬結合砂輪的削銳方法之一,利用電氣化學作用所產生之電解溶出現象,在研磨加工中也可以連續地進行削銳,以保持穩定的銳利度。

圖 (二十三)所示為平面磨床使用ELID研磨法時之示意圖。電解削銳是對與研磨加工無關之砂輪部份,在砂輪和電極之間產生電氣化學反應而進行的。

圖 (二十四)所示為ELID研磨時之砂輪表面狀態的示意圖。

(a) 為砂輪剛削正後之狀態。

(b) 為在研磨加工之前僅實施削銳操作,利用電解方式,使砂輪之結合劑溶解的狀態。

(c) 為隨著電解之進行,不導電薄膜產生,結合劑之溶解被抑制。

(d) 是由於加工之進行,磨料發生磨耗,不導電薄膜也被剝離之狀態。

(e) 是不導電薄膜變薄,導電性回復,結合劑之溶解再度開始,而露出磨粒。

由於這些作用之反覆進行,使砂輪可以保持良好的銳利度。

圖(二十三)使用ELID研磨法之平面磨床示意圖

 

圖(二十四)ELID研磨時之砂輪表面狀態示意圖

依據工研院微機電部H.Y.Lin及F.Y.Chang等人89年11 月1~2日發表於第四屆奈米工程暨微系統技術研討會之論文:

The Surface Morphology and Sub-surface Characteristics of ELID-Ground Single Crystal Silicon.

利 用ELID鑽石磨輪研磨直徑300-400mm之矽晶圓,可獲得所期望的表面粗度與平坦度(flatness)其研磨結果則視電流、電壓、磨輪轉速、材 質、磨粒粗細、進給率及工作台轉速而決定。Nachi RGS20N ELID研磨機之示意圖如圖(二十五)所示:

 

圖 (二十五)Nachi RGS20N ELID研磨機示意圖

通常磨輪之磨粒越細,則研製工件之表面粗度越好,然而磨輪表面越容易被切屑 (Chip)堵塞而變成不銳利,因此必需定時停機清理削銳,如此一來就造成加工不方便及損失,因此Ohmori提供ELID研磨法,使得在研磨過程中,經 常保持磨輪在銳利狀態,因即可獲得穩定又理想之工件表面粗度。

相片(二)(三)(四)(五)(六)為利用AFM(Atomic Force Micro Scope 電子力顯微鏡)、SEM(Scanning Electron Micro Scope 掃描電子顯微鏡)及HRTEM(High Resolution Transmission Electron Micro Scope 高解析度穿透式電子顯微鏡)在不同加工參數條件下所得到之矽晶片表面狀況之相片。

相片(二)ELID研磨之矽晶片 SEM(左) AFM(右)相片

(#6000 Diamond ,Wheel ,30V, 20A,2000/400rpm,2μm/min)

相片(三)ELID研磨之矽晶片 HRTEM相片

(#6000 ,30V, 20A,2000/400rpm,2μm/min[110])

相片(四)ELID研磨之矽晶片 AFM相片

(#6000 ,60V, 10A,3000/100rpm,8μm/min(左),2μm/min(右))

相片(五)ELID研磨之矽晶片 HRTEM相片

(#6000 ,60V, 10A,3000/100rpm,8μm/min[110])

相片(六)ELID研磨之矽晶片 HRTEM相片

(#6000 ,60V, 10A,3000/100rpm,8μm/min[110])

由於磨輪進給率不同,晶片表面之狀況也稍微不同,如圖(十 三)所示,進給率為8μm/min時,在晶片表面產生10-30nm(奈米)之非晶形薄層(amorphous layer)如圖(十四)所示,當進給率為2μm/min時,因磨耗較大,導致磨擦生熱,因此在晶片表面產生80μm之非晶形薄層,同時在基底下形成 200nm之差排薄層(dislocation layer)

Reference:

(1) 機械所無師自通電解拋光技術 經濟日報(88.11.28)

(2) 微細加工技術 復漢出版社

(3) 電解拋光技術 工研院機研所

(4)  The Surface Morphology and Sub-surface Characteristics of ELID-Ground Single Crystal Silicon.

H.Y.Lin and F.Y.Chang  第四屆奈米工程暨微系統技術研討會之論文集

(5) MATERIALS AND PROCESSES IN MANUFACTURING   E.Paul De Garmo

(6) VLSI 製程概論 陳志芳 工業技術人才培訓計劃講義

 

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奈米材料是一群原子和分子的組合,其研究主要是針對尺度在1~100nm 材料的製造技術和新材料性質的研究,奈米材料是現今奈米科技領域當中相當重要的一支,最早利用奈米材料來命名材料開始於20世紀的80年代,此時也將奈米 材料的顆粒尺寸定義為1~100nm,然而奈米材料的發展則更早於此時。1962年,日本久保等人對金屬超微粒子進行研究,提出相當著名的久保理論,即是 超微顆粒的量子限域理論,開啟探索奈米尺度超微顆粒的大門。

        1987年,日本豐田研究所成功研發Nylon6和Clay的奈米高分子複合材料,從而開啟奈米材料的研究風潮。1990年7月在美國巴爾的摩舉辦國際第 一屆奈米科學技術學術會議,正式將奈米材料科學劃分為材料科學的另一全新分支。近年來,由於奈米材料表現出不同於以往傳統塊狀材料的物理特性,使得各國科 學家們對此現象大感興趣,並積極投入研發的工作。

由於材料科技是21世紀產業發展的原動力,也是整體產業之基礎,其中奈米材料科技,近年 來在科技先進的國家裡為新材料的創出,明顯地提供新的方法,不斷地推出創新產更為世人有目共睹。儘管奈米材料只不過是傳統材料經奈米技術處理,而獲得具有 化學上的表面與介面效應、光電磁學上的量子尺寸效應和小尺寸效應等獨特特性的材料而已。可是應用它,可使產品不但輕薄短小,更具省能源、高容量密度、高精 細、高性能、高功能和低公害卻是不爭的事實,可帶給傳統產業昇級,高科技產業持續發展和永續經營,為先進工業國家深信不疑,同時也引來舉世對奈米材料技術 的格外重視和熱烈投入,使得奈米材料在仕球各應用領域上均被視為前瞻材料,為新材料和次世代之光、電、磁元件的建構基石。毋庸置疑,材料科技朝奈米級尺度 發展已是大勢趨,並且已造成在歐美日形成一波又一波研究發展的熱潮。

當此之際,為了及時與我國優勢產業結合,迅速創新商品開拓商機,使我 國產業躍升高科技化成長,迎頭趕上歐、美、日,其中從著重奈米材料科技及其應用紹開始,普及全民認識奈米,推及快速造就更多的奈米材料科技人才蔚為國用, 為我國當前必要的科技重點工作之一,也是最快速的落實之道。

7-2 奈米材料的定義

奈米材料是奈米科學技術的基礎,正引 起世界各國的廣泛的關注。現代材料和物理學家所稱的奈米材料是指固體顆粒小到奈米(1奈米=10-9米)尺度的奈米微粒子(也稱之 為奈米粉)和晶粒尺寸小到奈米量級的固體和薄膜。奈米材料又稱為超微顆粒材料,由奈米粒子組成。奈米粒子也叫超微顆粒,一般是指尺寸在1~100nm間的 粒子,是處在原子簇和宏觀物體交界的過渡區域,從通常的關於微觀和宏觀的觀點看,這樣的系統既非典型的微觀系統亦非典型的宏觀系統,是一種典型的介觀系 統,它具有表面效應、小尺寸效應和宏觀量子隧道效應。同時顯示出許多奇異的特性,即它的光學、熱學、電學、磁學、力學以及化學方面的性質和大塊固體時相比 將會有顯著的不同。

7-3 奈米材料結構

除了尺寸的限制之外,奈米材料在結構上可以分為以下三種形式:顆粒狀(代表零維 奈米材料,0D)、柱狀或線狀(代表一維奈米材料,1D)以及層狀(代表二維奈米材料,2D)。舉例來說,為何稱『一維』奈米材料?因為該材料在空間的三 個維度中,有一個維度的長度並不一定局限於奈米尺度。同理,零維奈米材料代表其三維都受限於奈米大小。而二維奈米材料代表材料的三維尺度之中,有一維(快 就是厚度)必須局限於奈米大小。

7-4 奈米材料的種類

大致可分為奈米粉末、奈米纖維、奈米薄膜、奈米塊體等四類。其中 奈米粉末開發時間最長、技術最為成熟,是生產其他三類產品的基礎。

(1) 奈米粉末(Nano Powder)

又稱為超 微粉或超細粉,一般指粒度在100奈米以下的粉末或顆粒,是一種介於原子、分子與宏觀物體之間處於中間物態的固體顆粒材料。可用於:高密度磁記錄材料;吸 波隱身材料;磁流體材料;防輻射材料;單晶矽和精密光學器件拋光材料;防輻射材料;單晶矽和精密光學器件拋光材料;微晶片導熱基片與布線材料;微電子封裝 材料;光電子材料;先進的電池電極材料;太陽能電池材料;高效催化劑;高效助燃劑;敏感元件;高韌性陶瓷材料(摔不裂的陶瓷,用於陶瓷發動機等);人體修 復材料;抗癌制劑等。

(2) 奈米纖維(Nano Fiber)

指直徑為奈米尺度而長度較大的線狀材料。可用於:微導 線、、微光纖(未來量子計算機與光子計算機的重要元件)材料;新型鐳射或發光二極管材料等。如奈米碳管;奈米纖維;奈米柱等。

(3) 奈米薄膜(Nano Film)

奈米膜分為顆粒膜與緻密膜。顆粒膜是奈米顆粒粘在一起。中間有極為細小的間隙的薄膜。緻密膜指膜層緻密但 晶粒尺寸為奈米級的薄膜。可用於:氣體催化(如汽車尾氣處理)材料;氣體感測材料;過濾器材料;高密度磁記錄材料;光敏材料;平面顯示器材料;超導材料 等。

(4) 奈米塊體(Nano Bulk)

是將奈米粉末高壓成型或控制金屬液體結晶而得到的奈米晶粒材料。主要用途 為:超高強度材料;智慧金屬材料等。

對奈米材料的認識才剛剛開始,目前還知之甚少。從個別實驗中所看到的種種奇異性質,說明這是一個非常 誘人的領域,對奈米材料的開發,將會為人類提供前所未有的有用材料。

7-5 奈米材料的特性

(1) 特殊的光學性質

當 黃金被細分到小於光波波長的尺寸時,即失去了原有的富貴光澤而呈黑色。事實上,所有的金屬在奈米微顆粒狀態都呈現為黑色。尺寸越小,顏色越黑,銀白色的鉑 變成鉑黑,金屬鉻變成鉻黑。由此可見,金屬奈米微顆粒對光的反射率很低,通常可低於1%,大約幾微米的厚度就能完全消光。利用這個特性可以作為高效率的光 熱、光電等轉換材料,可以高效率地將太陽能轉變為熱能、電能。

微粒尺寸縮小時,光吸收度或微波吸收度都顯著增加,並且產生吸收峰等離子的 共振頻移,產生新的光學特性,如對紅外線有吸收和發射作用,但對紫外線有遮蔽作用等,不同粒徑材料的遮蔽力將隨光波長大小而有所不同。

(2) 特殊的熱學性質

固態物質在其形態為大尺寸時,其熔點是固定的,超細微化後卻發現其熔點將顯著降低,當顆粒小於10奈米量級時尤為顯著。 例如,金的常規熔點為1064度C,當顆粒尺寸減小到10奈米尺寸時,則降低27度C,2奈米尺寸時的熔點僅為327度C左右;銀的常規熔點為670度 C,而超微銀顆粒的熔點可低於100度C。因此,超細銀粉製成的導電漿料可以進行低溫燒結,此時元件的基片不必採用耐高溫的陶瓷材料,甚至可用塑膠。

奈 米材料表面原子的振幅約為內部原子的1倍,著粒徑逐漸減小,表面原子的比例也逐漸日增,奈米材料的熔點將會降低。奈米微粒在低溫時,其熱阻很小,熱導性極 佳,可做為低溫導熱材料。

(3) 特殊的磁學性質

人們發現鴿子、海豚、蝴蠂、蜜蜂以及生活在水中的趨磁細菌等生物中存在 奈米微的磁性顆粒,這生物在地磁場導航下能辨別方法,使這類生物在地磁場導笐下能辨別方向,具有回歸的本領。磁性奈米微顆粒實質上是一個生物磁羅盤,生活 在水中的趨磁細菌依靠它遊向營養豐富的水底。通過電子顯微鏡的研究表明,在趨磁細菌體內通常含有直徑約為20奈米的磁性氧化物顆粒。

由於 奈米材料的小尺寸效應,使得磁有序態轉變成磁無序態,超導相轉變為正常相,因而產生新的磁學特性。當顆粒粒徑減小時,其磁化率隨溫度降低而逐漸減少。像是 鐵-鈷-鎳合金這樣的強磁性材料的奈米微粒,其信號雜訊比極高,可供做為記錄器使用。

(4) 特殊的力學性質

陶瓷材料在 通常情況下呈脆性,然而由奈米微顆粒壓製成的奈米陶瓷材料卻具有良好的韌性。因為奈米材料具有大的介面,介面的原子排列是相當混亂的,原子在外力變形的條 件下很容易遷移,因此表現出甚佳的韌性與一定的延展性,使陶瓷材料具有新奇的力學性質。

由於奈米材料表面原子的配位不足,再加上極強的凡 得瓦力的作用下,使得奈米複合材料的強度、耐磨性、韌性、耐壓性、抗老化性、緻密性與防水性等特性大為增加和改善。

7-6 奈米材料的物理效應

(1) 小尺寸效應

指當材料隨奈米化,大小趨向奈米尺寸,導致其對光、電磁、熱力學、聲等物性展現跟 其塊材(bulk materials)時不同的效應。諸如大多數的金屬材料為之光吸收顯著增加、矯頑力(coercive force)增加、熔點下降。

(2) 表面效應

指當材料隨奈米化,大小趨向奈米尺寸,其表面原子數隨之增多,比表面積隨 之增加,為之表面能亦增加而活性提高的效應。諸如一些金屬或金屬氧化物為之很容易跟其他原子結合,曝露在空氣中會吸附氣體,並進行反應,甚而自燃。

(3) 量子尺寸效應

指當材料隨奈米化,大小趨向奈米尺寸,一材料如金屬和半導體其價帶(valence band)和能帶(energy band)的帶隙會為之變寬的效應,向展現絕緣性。

(4) 量子穿隧效應

指當材料隨奈米化,大小趨向奈米尺寸,一些材料 的奈米粒子而具有貫穿能障(barrier)能力的效應。

(5) 庫倫堵塞效應

指當材料隨奈米化,大小趨向奈米尺寸,一 些材料如金屬和半導體呈現充放電和放電過程是不連續的效應。換言之,電流隨電壓的上升不再呈現直線上升,而階梯式上升。

7-7 奈米材料的製備方法

奈米材料依類型可大致分為奈米微粒、奈米纖維、奈米薄膜和奈米塊體四種,其中奈米薄膜和奈米塊體皆來自於奈米微粒,因 而奈米微粒的製備更相當重要。奈米微粒的製備方法大致可分為物理和化學兩種製備方法。物理製備方法可區分為:氣相冷凝法、機械球磨法、物理粉碎法、熱分解 法、超臨界流體法等;化學製備方法則可區分為:化學氣相沈積法、溶膠凝膠法、微乳液法、聚合物接枝法、化學沈澱法、水熱合成法、電弧電漿法、聲化學方法 等。

(一) 奈米微粒子的物理製備方法

(1) 氣相冷凝法

用真空蒸發、加熱、高頻感應等方法使原料氣化 或形成等粒子體,然後驟冷。其特點純度高、結晶組織好、粒度可控,但技術設備要求高。

(2) 物理粉碎法

通過機械粉碎、 電火花爆炸等方法得到奈米粒子。其特點操作簡單、成本低,但產品純度低,顆粒分佈不均勻。

(3) 機械球磨法

採用球磨方 法,控制適當的條件到純元素、合金或復合材料的奈米粒子。其特點操作簡單、成本低,但產品純度低,顆粒分佈不均勻。

(4) 熱分解法

利 用加熱到高溫的方式將複合物分解以製備奈米複合材料,如在真空狀態下,以約300度C的高溫熱分解複合物Si8O12H6.(CoCCo4)2可 得到包含有Co2C奈米微粒的非晶體矽複合材料。

(二) 奈米微粒子的化學製備方法

(1) 化學氣相沈積法

利用金屬化合物蒸氣的化學反應合成奈米材料。其特點產品純度高,粒度分佈窄。

(2) 沈澱法

把 沈澱劑加入到鹽溶液中反應後,將沈澱熱處理得到奈米材料。其特點簡單易行,但純度低,顆粒半徑大,適合制備氧化物。

(3) 水熱合成法

高 溫高壓下在溶液或蒸汽等流體中合成,再經分離和熱處理得奈米粒子。其特點純度高,分散性好、粒度易控制。

(4) 溶膠凝膠法

金 屬化合物經溶液、溶膠、凝膠而固化,再經低溫熱處理而生成奈米粒子。其特點反應物種多,產物顆粒均一,過程易控制,適於氧化物和II~VI族化合物的制 備。

(5) 微乳液法

兩種互不相溶的溶劑在表面活性的作用下形成乳液,在微泡中經成核、聚結、團聚、熱處理後得奈米粒 子。其特點粒子的單分散和介面性好,II~VI族半導體奈米粒子多用此法制備。

7-8 奈米材料之特性與用途

7-9 奈米材料之市場

7-10 結語

未來數年,在我國的奈米型 國家計劃推動,產官學的通力執行下,預料奈米材料科技研發將會是百家爭鳴。預期不論是奈米材料應用於奈米粒子、奈米薄膜、奈米元件、塊狀材料等方面,其基 本合成的加工處理方法,或在期間保持其奈米結構與物化性質的穩定性,都將獲得進步改善。另外在奈米材料及元件的量產與製程控制力,也將從掌握製程、結構與 性能間的關係,和統計方法的協助作進一步提升。同時在奈米材料的分析及多尺度模擬方面,也將落實學術研究和產業研究及生產應用。在奈米材料的跨領域特性 下,相關材料教育理念與課程設計及人才培訓,也會與時蛻變,走向e-learning時代,學術界和產研界彼此相互支援,與產業界相輔相成,共創雙贏。

奈 米材料的應用範疇相當廣泛,由於各種不同的奈米材料都具備各自的獨特效應,因而導玫其處在外加場(如電場、磁場等)的作用下,會呈現不同的特異性能,可應 用於高性能催化劑、超導材料、吸波材料(隱形材料)、複合材料、發光材料、特殊塗料、磁記錄材料、以及醫用材料等經濟價值相當高的領域方面。由於奈米材料 表現出不同於以往傳統塊狀材料的物理特性,世界各先進國家皆將奈米技術列為關鍵重點開發技術。由於未來不論傳統產業或是高科技產業,都非常需要奈米材料來 加以配合,奈米材料的研究則必須要從基礎研究開始慢慢達到所需的要求。我國現階段具備相當多半導體和微電子工業的實力,未來幾年奈米材料和科技領域的發 展,將是攸關我國未來是否具備全球競爭力的重要關鍵。

 

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奈米碳管是在碳簇研究的剌激之下而誕生的,是只由碳原子所形成的碳的新物 質。奈米級的圓筒狀結構。具有特微為碳原子螺旋狀排列之一般物質沒有的特徵。因此,它表現出電的特性、拉張強度、復原性、熱導性等等優異的特徵,從基礎科 學到工業的應用遍及廣泛的領域,皆受到學者相當大的注意,因此研究有突飛猛進的發展。

8-2 奈米碳管之發現

在奈米材料 裡,奈米碳管(見圖一)是最知名的一種奈米材料。奈米碳管的中空結構是第三種純碳結構,此種中空結構稱之為『碳簇』。第一種純碳結構是石墨結構,第二種是 鑽石結構。在介紹奈米碳管前先介紹碳六十(見圖二)

圖一 奈米碳管

圖二 C-60分子結構圖

        碳六十原是太空中所發現的物質,一九八五年英國化學家柯爾托成功解出碳六十的結構;美國化學家史莫利首先於地球用雷射激光在石墨上製造出碳六十,另一位德 國化學家柯爾特舒馬可以一之製造出數克重的碳六十,後來這三位化學家合拿了一九九七年的諾貝爾化學獎。

        碳六十顧名思義為六十個碳原子娋成的中空體,其直徑僅為一奈米長。碳六十因其形狀剛好像一顆足球,故又稱Buckyball,可稱為奈米世界的足球。

        爾後,科學家們又製造出碳七十(見圖三)、碳八十四,甚至碳一百多的碳球。

圖三 C-70分子結構圖

        一九九一年一月,日本NEC公司基礎研究實驗室的飯島澄男用碳電弧放電法合成碳六十分子時,發現一些針狀物,利用高解析穿透式電子顯微鏡(High Resolution Transmission Electron Microscope, HR-TEM)觀察這些針狀物,發現針狀物為奈米級大小的多層同軸中空的碳管,現在我們稱之為多層奈米碳管(Multiwall Carbon Nanotube, MWCNT,圖四)。爾後一九九三年,又發現單層奈米碳管(Single wall Carbon Nanotube, MWCNT,圖一)。飯島澄男的重要發現馬上引起各國、各個科技方面的研究人員的注目,從而探討了解奈米碳管的特殊結構與優良性質。

圖四 多層奈米碳管

8-3 奈米碳管之結構

採用高解析電鏡技術對碳奈米管的結構研究證,明多奈米碳管一般由幾個到幾十個單壁碳奈米管同軸構成,管間距為0.34nm左右,這相當於 石墨的{0002}面間距,碳奈米管的直徑為零點幾奈米至幾十奈米,每個單壁管側面由碳原子六邊形組成,長度一般為幾十奈米至微米階,兩端由碳原子的五邊 形封頂,單壁碳奈米管可能存在三種類型的結構,分別稱為臂奈米管、鋸齒形奈米管和手性形奈米管,如圖五所示,這些類型的碳奈米管的形成取決於原子的六角點 陣二維石墨片是如何?#25458;起來?#24418;成圓筒形的。

圖五 三種類型的碳奈米管

不同類型可依據 一個碳奈米管的單胞來進行解釋,圖六中示出的OAB’B方框為碳奈米管的一單胞,手性矢量為單位矢量,n和m為整數,手性角為手性矢量與之間的夾角,在此圖中n=4, m=2[(n,m)=(4,2)],為了形成奈米管,可以想像,這個單胞OAB’B被捲起來,使O與A,B與B?#30456;重合,端部用二分之一富勒 烯封頂,從而形成碳奈米管。不同類型的碳奈米管具有不同的m,n值。

圖五 (n,m)=(4,2)時,二維石墨片上形成碳奈米管 的單胞示意圖

當石墨片捲起來形成奈米管的圓筒部分,手性矢量的端部彼此相重,手性矢量形成了奈米管圓形橫截面的圓周,不同的m和n值導致 不同奈米管結構。

碳奈米管的性能由它們的直徑和手性角來確定,而這兩個參數又取決於n和m值,直徑為石墨片上近鄰碳原子的間距,

        當 n=m, 時形成單臂奈碳管(armchair nanotube)

           n=0或m=0, 則為鋸齒形奈碳管(zigzag nanotube)

           n=0或m=0, 時則為手性奈碳管(chiral nanotube)

        奈米碳管可為金屬性或半導體的,有1/3小直徑的CNT是金屬的,而其餘為半導體。一般當(n-m)=3i (i為整數值)時,這種(n,m)奈米碳管為金屬性的,所有的單臂CNT是金屬性的,手性和鋸齒奈米管中,部份為金屬性,部份為半導體性。

8-4 奈米碳管的特性

碳奈米管具有與金剛石相同的導熱和獨特的力學性質,其抗張強度比鋼的高100倍;楊氏模數高達 1TPa左右;延伸率達百分之幾,並具有良好的可彎曲性;單壁奈米碳管可承受扭轉形變並可彎成小圓環,應力邱除後可完全恢復到原來狀態;壓力不會導致碳奈 米管的斷裂,這些十分優良的力學性能使它們有潛在的應用前景,例如,它們可用作複合材料的增強劑。

l Unique structure / geometry:

Diameter: 1-50nm; length: 1-10micron

Closed hollow tube

Structural perfection (in principle)

l Excellent mechanical and thermal properties:

Young’s modulus~1TPa (same as diamond)

Ductile (fracture strain~5-10%)

High thermal conductivity (in principle)

l Novel electronic properties:

l Excellent electron field emitter:

Emission threshold~1V/um

Materials

Young’s

Modulus (GPa)

Tensile strength

(GPa)

Density

(g/cm3)

Single-walled NT

1054

~150

Multi-walled NT

1200

~150

2.6

(10, 10) Nanorope

563

~75

1.3

Type I C fiber

350

2.5

2.6

Steel

208

0.4

7.8

Epoxy

3.5

0.05

1.25

Wood

16

0.08

0.6

8-5 奈米碳管的製程

(一) 製程種類

(1) 電弧放電法 (Electric Arc Discharge)

(2) 雷射蒸發法 (Laser Ablation)

(3) 化學氣相沈積法 (Chemical Vapor Deposition)

(a) Thermal CVD

(b) MPECVD (Microwave Plasma Enhance CVD)

(c) ECRCVD (Electro cycroton Resonance CVD)

(二) CVD成長機制

(三) 各種製程比較

                目前奈米碳管的合成技術包括弧放電法、電射濺鍍法(laser ablation)、化學氣相沈積法(chemical vapor deposition, CVD)等。其中利用CVD來合成奈米碳管所需的溫度較低,且可進行選區定址成長,並可整合製造場發射器所需之其它結構以及控制電路,目前為製作奈米碳管 場發射顯示器最主要的技術之一。由於選區定址成長技術是製造奈米碳管場發射器所必須,因此也成為目前極為熱門的研究重點之一。

8-6 奈米碳管的應用

由於奈米碳管的彈性極高,其張力強度比鋼絲強上百倍,但重量卻極輕,且兼具金屬的性質與半導體的性質,故奈米碳管的應用範 極廣,可以用作電路中的連接件、可以用作電路開關、可用在平面顯示器等。奈米碳管的發現者飯島澄男預估:二00五年至二0一0年左右就可製造出省電、厚度 僅數公釐的大面奈米碳管顯示器。

        預期在五年至十年內,奈米碳管電池也將開發出來,奈米碳管具有極高儲存電力,但極輕的重量,可改善現有電池所有的缺點,如同電池工業的一場革命,未來對電 動汽車工業極有幫助。

        二0一0年左右,以矽為材料的微米級電子電路技術將走到盡頭,奈米碳管將成為替代矽和其他半導體材料的最佳材料,可以開發出比現有傳輸速度與密度高五十倍 至一百倍,且省電效益高五十倍至一百倍的電子設備。

        如何製造一個不易損壞、耐用的探針是奈米產業的另一課題,目前己有人用奈米碳管為探針,因為奈米碳管的彈性極高不易折損,且導電性高不易起化學變化,為理 想的探針材料之一。

        另外,碳六十似乎也為愛滋病帶來一線曙光,碳六十的足球狀化學結構的鍵結,能快速地與HIV病毒結合,減低毒素與阻止HIV病毒擴散,這將促使生技醫藥公 司開發新的碳六十藥物

        如果奈米碳管生產成本降到每公克三十三美元,且年產量可達一噸,將可供應產值達數十億美元的電腦及電視顯示器。如果價格降到每公克二十二美元,則更多產業 都能運用奈米碳管,例如可做雷達無法偵測的隱形飛機的機殼。如果降到四.四美元,則可運用於一般日常生活用品,例如手機、筆記型電腦、PDA的螢幕。

日 本2003年奈米科技大會 (Nanotech 2003),會中約有近200家廠商、400個攤位介紹各項奈米技術研發與應用現況,其中也不乏許多碳奈米管的研發與應用實例,例如日本產業技術總合研究 所(AIST)的Noritake Itron Corp.在展示會場中展示全世界首座40吋的碳奈米管場發射顯示器(CNT-FED)。

藉 由發展CNT-FED 技術,除了不僅保留傳統陰極射線影像的品質,並具有省電及薄型(厚度可僅數公釐)等優點,未來再結合碳奈米管其他特性,則有機會發展成為兼具低驅動電壓、 高發光效率、低成本、視角大及省電的大尺寸全新平面顯示器。在儲能材料的應用上也是碳奈米管最近相當熱門的研發重點,根據研究指出,未來不管在鋰離子電池 或是汽車燃料電池等用途上,一旦可以成功開發出以碳奈米管為材料基質的相關組件,將可發揮比目前大數十倍之儲能效果。

2002年北加州 大學 Chapel Hill的物理學家與Applied Nanotechnology公司的研究人員利用碳奈米管陣列(carbon nanotube array)製造出新一代的X光源。由於這個陣列可以在室溫底下操作,因此整個儀器的操作溫度遠低於現有的設計,而且體積也大幅縮小。此外,研究人員也發 現新的X光源具有更優良的聚焦性、更短的反應時間,X光脈衝的波形也可以根據需要而加以修改,以利於追蹤移動的目標。

        IBM於紐約的實驗室在2001年六月利用奈米碳管製作出NOT邏輯閘。同年,美國哈佛大學Charles Lieber等人利用奈米金屬線等建構了類似的邏輯運算電路。不同的是,Lieber等人對其所使用的奈米線的電性有較好的控制,其利用矽和氮化錠生成P 型和N型的奈米金屬線,然後將兩條奈米金屬線相互交錯,交錯點便相當於一顆電晶體,然後再將這些電晶體聯結起來形成邏輯運算電路。不同於傳統邏輯運算電路 所使用的Top down微影蝕刻的製造方式,Lieber等人乃是利用Bottom up組裝的方式來製備元件,這樣的方式將有助於大量製造和測試其所生產出來的電路。

        此外,由於奈米碳管具有高長徑比(aspect ratio)、尖端曲率半徑小、高結構強度、化學性質穩定、低啟動電場的高發射電流等特性,目前被視為絕佳且最有潛力的場發射顯示器材料,由於單壁奈米碳 管的平均直徑約在1~2nm,若使用單壁奈米碳管來做為製造陰極場發射顯示器的材料,則其將會是相當尖銳的理想電子發射源,場發射閥值可降低到10V左 右,產生較低能耗的新型平板場發射顯示器。圖六為單壁奈米碳管顯示器的結構示意圖。

圖六 (a) 單壁奈米碳管顯示器結構示意圖 (b)場發射器放大圖

        當物理尺寸到達奈米等級時,電子的充放電過程便不再是連續的,而是量子化的。電子必須單個單個電子進行傳輸,充入單個電子的能量被稱之為庫倫阻絕能,而此 種在奈米尺度下單個單個電子傳輸的特性便被稱為庫倫阻絕效應。單電子電晶體的中心島可以由單個分子組成,如液晶分子、碳六十、奈米碳管等,圖七分別為以奈 米碳管和碳六十為中心島的實例。

圖七 單電子電晶體應用例 (a) 以奈米碳管 (b) 以碳六十為中心島

8-7 結論

由於碳奈米管具有高強度(例如機械強度比鋼強上數十倍)、高韌性、質量輕、可撓曲、高表面 積、表面曲度大、高熱傳導度及熱穩定性、導電性特異等特性;因此在其未來應用上,可說是種蘊藏無限可能的夢幻材料。

由於目前大量製造高純 度及高均勻性碳奈米管仍具相當難度,使得目前碳奈米管的價格與品質差異極大(純度高、品質穩定的CNT,其價格大約是每公克數百美元以上,約是黃金價格的 數十倍),因此目前其產業應用性仍受限制。碳奈米管未來是否能成功的應用在材料、化工、顯示器及其相關產業,實需仰仗經濟且純度高、品質穩定的製造合成方 法。

1997年諾貝爾化學獎得主Smalley教授著眼於碳奈米管驚人的應用性和商業價值潛力,成立了專門大量生產碳奈米管的「奈米科技 公司」,並預估未來碳奈米管的市場將有機會達到每年一千億美元右。而隨著生產技術及產量的大幅提升,未來若碳奈米管的價格有可能降到每公克5美元左右,則 其應用範圍將更可能遍及一般日常生活用品,例如衣服、手機、筆記型電腦、PDA的螢幕等。

8-8 奈米碳管科技集錦

奈米 碳管能放射x-rays

北卡萊納大學研究人員使用奈米碳管製作場發射陰極,可放射出x-ray輻射線,適用作為可式醫學用及工業用x- ray偵檢設備。北卡萊納大學奈米尺度材料研究中心Otto Zhou教授研究群與Applied Nanotechnologies公司合作共同開發奈米碳管矩陣陰極可在室溫條件發射x-rays,亦即使用奈米碳管產生電子束其可deliver a sufficient x-ray flux for medical imaging

奈米碳管元件優點:

l The device is smaller and cooler than previous designs

l Its x-ray pulses are more focused

l The response time of the generator is sharper than previous models

l The pulse shape can be programmed in order to tracking of moving objects

l The size of the x-ray tube can be reduced and the power consumption is low

l The x-ray tubes with higher imaging resolution for medical and industrial applications

然此項研究所開發之奈米碳管x-ray發射裝置仍需二至三年後才能完全應用於醫學及工業用途。

單 層奈米碳管高效率精製法
東京理科大學石井忠浩教授與角田勝則助教授開發高效率精製奈米碳管的方法。一般實驗採用電弧放電及金 屬粒子觸媒製造單層奈米碳管,多數的碳管糾纏在一起,中間含有相當量的金屬粒子觸媒。

新方法首先加熱除去覆蓋金屬粒的煤煙,與凝膠一起放 入水中照射超音波,結果凝膠會浸透至奈米碳管塊中,並覆蓋在各碳管的表面,自然就把糾纏解開,接著用高濃度的鹽酸分解觸媒與凝膠,並過濾。

以 重量換算,含40%金屬粒子觸媒的單層奈米碳管在用新法處理一次後,含量減為13%左右。由於新法不必加熱,所以不會損及碳管。

奈 米碳管新製法


奈米碳管新製法日本JFCC(精密陶瓷中心)與東海 Carbon公司共同開發奈米碳管的新製法。而且已經確認可以量產的是能使半導體性能大幅提昇的「鋸齒」型奈米碳管。
利用新製法製造的奈米碳管, 其直徑為3nm、長度為1μm程度的奈米管束;所使用的材料為碳化矽。在接近真空狀態下照射雷射,加熱至1600℃左右,在材料的表面形成薄薄的奈米管 層。經過加熱方法及空氣濃度的改良,成功精製出均質的奈米管。

圖 JFCC等開發的奈米碳管照片。左上為腑視照片

純度高的雙層奈米碳管


三菱商事公司與名古屋大學共同開發雙層奈米碳管(DWCNT)的新製法,其 最大特點是可以生產形狀一致且高純度型,其耐久性亦可提高。
高純度雙層奈米碳管之製法,除改良電弧放電法之電弧放電外,觸媒與放電時使用的氣體也 都加以變更,成功的製得只有一種形狀,即內徑1.2nm,外徑 2.0nm的細長DWCNT。再經過化學精製,可將純度提高至95%以上。
DWCNT 的電子放出能力為單層奈米碳管的2-10倍,期待其成為下一代薄型電視備受矚的高電場放出型顯示器(FED)的應用。

小而冷的 X 光源的碳奈米管在醫學上的應用

[轉錄]

醫學用的 X 光源近百年來一直沒有太大的改變,其原理大抵上是利用陰極射線管發出的電子撞擊特定的金屬靶然後發出 X 光。由於要將陰極管加熱到攝氏一千度以上的高溫,以及必須提供加速電子空間,所以這一類 X 光源往往需要消耗不少能量以及佔有一定的體積。

最 近 Univ. of N. Carolina at Chapel Hill 的物理學家與 Applied Nanotechnology 公司的研究人員利用碳奈米管陣列(carbon nanotube array)製造出新一代的 X 光源。由於這個陣列可以在室溫底下操作,因此整個儀器的操作溫度遠低於現有的設計,而且體積也大幅縮小。此外,研究人員也發現新的 X 光源具有更優良的聚焦性、更短的反應時間,X 光脈衝的波形也可以根據需要而加以修改,以利於追蹤移動的目標。

研究人員利用碳奈米管製 造體積小又節省能源的 X 光源。 這項發明將可以提供一般或高解析度醫學用 X 光影像,並可應用於小型可攜式 X 光機的製造。

原 始論文: Generation of continuous and pulsed diagnostic imaging x-ray radiation using a carbon-nanotube-based field-emission cathode Yue et al., App. Phys. Lett. 81 355-357 (2002).

奈米碳管電晶體的最新發展狀況


隨著奈米科技的發展,奈米碳管(CNT)受到眾所矚目。IBM利用CNT 成功製造電晶體,甚至做出簡單的電路。該研究部門的T. J. Watson,針對最近的研發狀況做了一番說明。
所謂CNT是一種具備多重特性的 巨大碳分子,有單層CNT(SWCNT)和多層CNT(MWCNT)兩種。且因鏡映(Reflection)對稱性的不同,分為顯示金屬導電性者(m- CNT)與顯示半導體性質者(s-CNT)。這次在IEDM2002 Report中所發表的是利用s-CNT構成電晶體之方法。
s-CNT電晶 體所指是利用s-CNT為管道(Channel),源極電極由貴金屬構成,而夾住摻雜Si 的Gate氧化膜為閘極電極。其構成雖然簡單,製造卻相當困難。在目前的CNT合成方法當中,m-CNT和s-CNT係以束形混雜生成。若使用m-CNT 和s-CNT的混雜束構成電晶體,Conductance-Gate電壓特性雙方結合之後並不具備正常電晶體的功能。因此,為了製作CNTFET,只能使 用s-CNT,而且此製程較慢,在管中會遭到破壞,生產性降低。IBM則突破設計,在束中通過高電流,單單破壞m-CNT的方法來解決此問題。
其 次,由此法所生成的CNTFET是屬於p型的FET。為了製作電路,還需要n型的FET。關於此,可在真空氣氛下進行CNTFET退火處理,則可脫氧變成 n型的CNTFET。此變化為可逆,氧正巧是p型半導體的摻雜劑。根據研究,就CNT和電極的接合部分而言,氧的吸附是其原因所在。不論如何,依據此法能 夠生成n型的CNTFET。
IBM表示,CNTFET與現存Si MOSFET比較之下擁有十足的競爭力。唯其還存在著Transconductance(3.3μS)等的問題需要解決。
IBM利用p型 CNTFET和n型CNTFET製作出轉換器(Inverter)電路。其製造方法是先並列生成兩個n型的CNTFET,之後一方以 PMMA遮蔽,使吸附氧﹔另一方未以PMMA遮蔽的則變成p型的CNTFET,再將此p型和n型CNTFET組合成轉換器電路。據IBM發表數據顯示,擁 有漂亮的轉換器電路特性。
在此次發表中,IBM還提及Boron Nitride Nanotube(BNT)。該BNT全數為半導體,能否構成奈米碳管陣列元件尚不得而知。今後的課題是CNT的特性和位置、Schottky Barrier能否完全掌控,如何達到元件組成的最適切化,以及大規模集積方法的開發等。

表 各種電晶體形態的比較

電 晶體形態

p-CNTFET

Bulk p-MOSFET

SOI p-MOSFET

Lgate(nm)

260

15

50

Tox(nm)

15

1.4

1.5

Ion(μA/μm)

2100

265

650

Ioff(nA/μm)

-150

<-500

-9

Subthreshold Slope(mV/dec)

130

-100

70

Transconductance (μS/μm)

2321

975

650

可自由控制傳導性的奈米碳管


日本名古屋大學與韓國漢城大學共同合作,成功開發出可自由控制奈米碳管之導 電性的技術。將含有金屬的筒狀碳分子富勒烯(Fullerene)擠入管內,將來可望做成直徑數nm的超微細半導體元件。
將極小的富勒烯注入呈筒 狀並列、直徑1nm的奈米碳管中,富勒烯在成核之處會呈含有釓原子的金屬內包型。
以高解析度的掃描隧道顯微鏡(STM)觀察發現,有富勒烯存在的 Tube電流較易於通過。這雖是在零下269℃極低溫下觀察到的結果,但名古屋大學的篠原久典教授認為「在常溫下應該也可獲致相同的現象」。
富勒 烯的疏密可利用超音波技術調整。同樣的,奈米碳管亦可自由控制電流是否容易流過。
奈米碳管的碳原子結構強固且化學性穩定。若利用其半導體特性,可 望作為超微細的電晶體或二極體使用。目前的矽半導體可能在不久的將來將面臨加工極限的問題,以奈米管取而代之,作為高集積晶片材料的研究正如火如荼展開 中。

圖、奈米碳管中注入有富勒烯的原型

以奈米碳管實現手機FED低驅動電壓的可能


根據日經BP社的報導,日本產業技術總合研究所奈米科技研究部門針對場發射 元件研發出以單層奈米碳管(SWCNT)製作射極的新方法。
以該新方法製作出來的元件如圖一,僅需以4V的驅動電壓就能釋放出電子。 Emitter與Grid之間的電壓一超過4V即釋出電子,開始產生電流,且到 6V時,電流開始激增,可望成為FED(場效電晶體顯示器)的應用製品,使其在手機、電子資訊產品顯示器的實用化更向前邁進一步。
新方法是在以尖 端直徑約20-30nm的圓錐狀矽晶片作為射極所用傳統場發射元件的製程上,再加上在矽晶片尖端以熱CVD(化學氣相成長)法成長 SWCNT的製程而成(圖二)。
關於在矽晶片尖端成長SWCNT的製程,首先是在所有利用到矽晶片的元件上面,載放做為觸媒的鐵粉,再放阻劑 (Resistor)。之後以氧電漿蝕刻除去此阻劑,再除去柵極上的鐵粉。此時在圓筒形的孔穴中殘留有阻劑,其下的矽晶片亦殘留有所載鐵粉。接下來則以屬 於有機溶煤的丙酮來除去穴內的阻劑,使矽晶片上的鐵粉露出來,再將所露出的鐵粉做為觸媒使用,藉由熱CVD法使SWCNT成長。
據產總研表示,目 前能使矽晶片尖端成長SWCNT的比率約80%,可望再經過製程的改良達到100%,但在做為顯示器使用的場合,因為一個畫素用到約 1000個元件,縱使是80%的良率,在實用化上已無問題。

圖一 使圓錐狀矽晶片的尖端成長SWCNT的射極(左)和
將 之並列如右的電子顯微鏡照片

圖二 SWCNT用於射極的場發射元件剖面構造圖

奈米豆莢:碳奈米管加碳奈米球

自 從富勒烯(fullerene)於1985年被發現以來,科學家就一直在探索它將外來原子封裝在籠狀結構中的能力,研究重點之一是外來原子在富勒烯分子內 的位置,因為這對其化學及物理性質影響甚巨。對所謂的雙金屬富勒烯(dimetallofullerene)複合物──即每個富勒烯內裝了兩個金屬原子, 這點尤其重要。為了研究這類新材料,日本的Kazutomo Suenaga等人將鈧(Scandium)雙金屬富勒烯(Sc2@C84) 裝入單壁碳奈米管 (SWCNT)內,成為研究人員口中的「奈米豆莢」(nanopeapod),然後以解析度達原子級的高解析穿透電子顯微鏡(HRETM)掃描。研究人員 將獲得的影像與電腦模擬的穿隧式電子顯微鏡(TEM)結果相比對,便可直接辨識出鈧原子在Sc2@C84分 子內的位置。這個研究方法提供了探索各別分子結構的途徑,除了可以用來決定分子內部結構外,也可以應用在其他許多的分子系統中。詳見Physical Review Letters 90, 055506 (2003).

碳奈米管可膠合成硬度超強的材料

究人員將微細的碳 奈米管(carbon nanotube)夾在聚合物層中,製造出硬度超強的材料。這種隔命性的材料比傳統碳纖維複合物強上六倍,硬度直逼某些工程上用的超硬陶瓷材料。由奧克拉 荷馬州立大學靜水分校的Nicholas Kotov領導的國際小組將樣品輪流浸入攙了碳管的水及聚合物溶液中,得到單分子層碳管與聚合交錯相疊的材料。這種新材料可以用在太空工程中或做為耐久的 醫學植入材料,又由於它是有碳基的機複合物,質量與傳統的碳纖維一樣輕盈。詳見近期的Nature Materials.

普渡大學的科學 家製造出可量身訂做的奈米管

美國普渡大學的科學家採用比碳奈米管還複雜的原子系統,設計出一種可以根據應用目的不同而調整的奈米管製作方 法。研究人員說,這種被稱為「玫瑰奈米管」(rosette nanotubes)的新系統,是由碳、氮、氫及氧自組成(self-assembling)的有機結構,具有獨特的物理、化學及電子性質。它在中央有一 個空心管道貫穿奈米管的長度;與碳奈米管不同的是,此處的內外管徑可以調整;外側較小的管道則可依客戶要求修改,以用來銜接不同使用目的下所需要的特定分 子。

 

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        諾貝爾物理學獎得主理查.費曼(Richard Feynman)於1959年的一場著名的演說?#27512;探究竟,空間還多得很(There is Plenty of Room at the Botton)?#20013;提及:『若能夠在原子/分子的尺度下製造材料與元件,將會有許多引人入勝的新發現。欲實現此一理想,有賴新的微型化儀器設 備的產生,以達到操控及量測這些小東西-?#22856;米結構?#12290;』奈米量測與操控儀器使人類得以窺探並控制奈米結構,因此其發展乃是奈米 科技長足進步所繫。

        最早人類發明的光學顯微鏡能觀察肉眼看不到的生物細胞(大小約幾微米,一微米等於一千奈米),後來發明了電子顯微鏡能進一步觀察到細胞內部的微細構造。到 了上世紀八十年代,對奈米科技的發展而言可說是一個重要的分水嶺,一九八二年,在IBM任職的G. Binin g和H. Rochrer,於瑞士實驗室發明了可觀測原子尺度的掃描穿隧顯微儀(Scanning Tunneling Microscope, STM),此項發明使人類的觀察視野更進一步能到達原子等級的物質,因此於一九八六年與發明掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope, SEM)的E. Ruska,共同獲得該年的諾貝爾物理獎,被喻為二十世紀最偉大的發明之一。

掃描穿隧顯微儀 之主要原理是利用金屬針尖在樣品之表面上進行掃描,根據量子穿隧效應產生穿隧電流,由於產生之穿隧電流主要發生於針尖上最突出的一顆原子上,因此STM具 有原子級的橫向解析力,利用穿隧電流作為測量訊號,即可獲得樣品表面之圖像,因此探針與樣品必須能導電,同時樣品表面必須平整,如此STM的應用範圍因而 受到限制。

一九八五年,G. Bining、C. F. Quate及Ch. Gerber等三人利用當時的STM技術,發展出一套能偵測探針與樣品間的凡得瓦力 (van der Waals force)之原子力顯微儀(Atomic Force Microscopy , AFM),其工作原理是利用懸臂樑(cantilever)上探針,與樣本間之凡得瓦力做為呈像訊號,因此AFM是利用分子間作用力,直接量取樣品之表面 結構,不須具備樣品導電性及受周遭環境之限制。AFM另一項優點為樣品無需特殊處理即可量測,並且可在水中或其它緩衝溶液中量測,而不會改變其量測功能, 因此是一個量測生物樣本很好的方法。

STM與AFM發展至今,已形成一個龐大的掃描探針顯微儀(Scanning Probe Microscopy, SPM)家族。此外、另一SPM分支被稱作掃描近場光學顯微儀(Scanning Near-field Optical Microscopy, SNOM),其量測對象為光子,可用來決定奈米尺度物質的光學性質。另外、尚有與SPM相關技術,如掃描雷射穿隧顯微儀(Laser Scanning Tunnelin g Microscope)、磁力顯微儀(Magnetic force Microscopy, MFM)、測向力顯微儀(Lateral force Microscopy, LFM)、掃描電容顯微儀 (Scanning Capacitor Microscopy, SCM)等,可以用來測量各種物理與化學性質。

除了作為測量工具外,SPM也有其它應用。一九九O年,IBM 實驗室任職的D. M. Eigler,利用STM在超高真空和極低溫條件下,在鎳(N i)基板上操控氙(Xe)原子,並組合成”IBM?#23383;樣。目前在操控原子、分子上又有很大的發展,因此有朝一日人類將能依照自己意志操縱原 子,來製造具有特定功能的產品。

9-2 掃描控針顯微鏡 (Scanning Probe Micro Scope, SPM)

9-2-1

        掃瞄探針顯微鏡是在80年代所發展的一種材料表面特性檢測儀器之總稱,主要是用來觀察材料表面的各種特性。由於其檢測的解析度可以達到奈米或甚至原子級的 程度,且可在大氣環境下進行檢測,故其應用領域不斷地在擴大。

        掃瞄探針顯微技術最早是在1972年發明尖針式形貌檢測儀(stylus profilometer)時所建立的[1],之後陸續有掃描電子顯微術(scanning electron microscopy)和勞倫茲顯微術(Lorentz microscopy)的建立。不過,能夠提供奈米級和原子級解析度(Atomic resolution)的顯微術,則是在1982年由瑞士IBM蘇黎士(Zurich)研究實驗室的兩名研究員Gerd Binnig 和Heinrich Rohrer所提出,其發明的掃描穿隧電流顯微鏡(Scanning Tunneling Microscope、STM)可應用於導體材料的表面形貌(topography)檢測[2]。自此以後,各種掃瞄探針顯微鏡相繼地出現,並應用於各種 材料表面特性的檢測,例如原子力顯微術(Atomic Force Microscopy、AFM)、靜電力顯微術(Electrostatic Force Microscopy、EFM)、磁力顯微術(Magnetic Force Microscopy、MFM)、掃描近場光學顯微術(Scanning Near-Field Optical Microscopy、SNOM)等,其相關的顯微技術及機制如表一所示。

9-2-2掃瞄探針顯微鏡之操作原理

        掃瞄探針顯微鏡乃是一群有著類似操作方式之儀器的總稱,主要包含幾個子系統(如圖一所示):微探針、感測器、掃瞄平台和控制系統。其操作方式是利用一根極 微細的探針(簡稱微探針),在極靠近試片表面處對試片表面的形貌(topography)或特性(如:電、磁和光特性等)進行探測[3,4]。由於以微機 電系統(MEMS)或蝕刻製程技術可作出尖端半徑在200nm以下的微探針,故可清楚得到原子等級解析度的試片表面形貌與特性。通常掃瞄探針顯微鏡在檢測 試片表面特性時,第一步須先掃瞄試片表面形貌。以STM與AFM為例,微探針會先接近掃瞄試片表面,在兩者距離極為接近下(約10nm),微探針尖端會和 試片表面的局部原子(或分子)團發生交互作用(分別為電場與超距力場),此作用會對探針產生某種反應(分別誘發穿遂電流與凡得瓦力),此反應的程度會和針 尖與試片表面的距離相關,再利用感測器來檢測此反應的程度,將此感測訊號迴授給控制系統,控制掃瞄平台來維持試片與微探針的距離,進而得到試片局部表面的 高度,再配合二維掃瞄平台的移動則可構畫出表面形貌。

圖一 掃瞄探針顯微鏡系統架構圖

9-2-2掃瞄探針顯微鏡之應用

        最近十年來半導體技術的關鍵在於縮小線寬,以提高記憶容量與操作速度,並降低能源損耗。目前半導體製程的線寬已經達到0.18微米,並朝向 0.15~0.13微米邁進。估計到本世紀初,將進入100奈米以下的尺度範圍。另外,在今天資訊爆炸的網路世代,數位資料量急速增加,迫切需求更高密度 的儲存媒體。目前光碟容量由CD 650MB/片提升到DVD 4.7GB/片,預計到本世紀初,將到達HD-DVD 15GB/片以上。因此,光碟的軌距將由DVD 740奈米縮小到HD-DVD約300奈米,甚至在未來將達100奈米以下。因此,掃瞄探針顯微術被廣泛用來針對材料表面特性的檢測(如圖二所示)。

圖二 掃瞄探針顯微鏡之應用例

        近年來更有利用掃瞄探針顯微術的基本原理和儀器本身的精密控制能力,藉由相關參數的調整,而發展出多種掃瞄探針顯微加工技術,可用來進行奈米結構及元件的 製作,將來更可發展為原子級之材料搬移或堆疊,其應用的範圍涵了半導體業、記錄媒體業、材料科學、生命科學/生物學等,不過目前掃瞄探針顯微加工技術仍處 於研究階段。所謂掃瞄探針顯微鏡加工法是利用微探針,以機械力、電場、磁場等效應對試片產生物理或化學變化,而在試片表面製作出奈米尺寸之元件或結構。因 為掃瞄探針顯微鏡加工法之設備成本低、操作容易,並且可以在一般環境下工作,所以被廣泛地用來研究製作量子元件、奈米尺寸結構、奈米材料、超高密度儲存媒 體等。

9-2-4 結語

    近幾年歐美政府相繼提供更多的研究經費與投入大量的研發人力,在開發各種不同奈米尺寸的加工技術。掃瞄探針顯微加工技術提供一種經濟、簡便、環保的方法, 並被廣泛地應用在開發下世代的奈米元件與記錄媒體上,例如:奈米電晶體、單電子電晶體、奈米結構、高密度資料儲存媒體等。這些都證明掃瞄探針顯微加工技術 在奈米技術領域的應用潛力,因此掃瞄探針顯微鏡與加工設備勢必成為一種被廣泛使用的工具。以Frost & Sullivan針對美國的掃瞄探針顯微鏡市場調查顯示,在1997年美國市場為五千四百萬美元,預估到2002年將達一億兩千五百萬美元,平均複合年增 率為14.4%。

目前國內在掃瞄探針顯微加工技術的開發上,工研院機械所已經投入三年的研發經費與人力,目前已經自行開發出掃瞄探針顯微 鏡(如圖三所示),並且掌握其中的核心技術與專利,諸如:各式微探針的設計製作、掃瞄頭之光學與機構設計製作、PZT驅動之奈米定位平台製作、電場氧化加 工技術、電控系統與軟體之開發。工研院機械所可以協助國內廠商掌握掃瞄探針顯微鏡與加工設備之各項技術。

圖三 工研院機械所開發之掃瞄探針顯微鏡

9-3 掃描穿隧顯微鏡 (Scanning Tunneling Microscope, STM)

9-3-1 前言

        1908年,道耳吞(John Dalton)提出原子與分子的觀念,至今日已成為物理學與化學的一個極為重要的基本觀念。但是原子與分子卻一直不曾被直接地觀察到。

1951 年,Erwin Muller發明了場離子顯微鏡(Field-Ion Microscopy)後,人類才算真正地直接〝看〞到原子。但是由於場離子顯微鏡有許多的限制在,例如:其基材(substrate)必須是單晶 (single crystal)之導體,並且必須要能做成極細之探針,而所能觀測的範圍又被局限在極小的針尖頂端之內(<80埃),並且只能夠在極低的溫度之下 (液態氮或液態氫的溫度)之下才能工作。

1982年,Binning與Rohrer兩人共同發明了掃描式穿隧顯微鏡之後,其更是突破了一 些場離子顯微鏡的限制,其不僅有比場離子顯微鏡更佳的解析度,且其工作溫度範圍也大了許多(從液態氮的溫度到1200K),可以觀測的範圍更是大了許多, 從數個埃平方到數百個微米平方,並且它除了可以高真空中使用之外亦可以在大氣中工作,甚至可在液體中亦能工作。因此掃描式穿隧電子顯微鏡成為目前作為極小 區域探測,尤其是在原子尺度之觀察的主要工具。

9-3-2 掃描穿隧顯微鏡

        將先介紹穿隧效應的意義,由於STM的原理乃架構於穿隧效應,再分別就古點物理與量子力學的觀點作探討。接著就STM的解析度作探討。最後,就STM的原 理作說明。

(一)穿隧效應(tunneling effect)

在介紹STM的原理之前,我們必需先知道什麼是「穿隧效 應」(tunneling effect)。而穿隧效應可就古典力學與量子力學兩個觀點作討論。就古典力學的觀點而言,一個處於位能較低的粒子根本不可能躍過能量障礙而到達另一邊, 除非粒子的動能超過V0。但就量子力學的觀點來說,卻有此可能性發生。所謂的「穿隧效應」就是指粒子可穿過比本身總能高的能量障 礙。而穿隧的機率與距離有關;若是距離愈是接近,則穿隧的機率愈大。並且,穿隧的機率與兩極的間距呈現指數反比的關係在。

(二)解析度

就對一般的金屬而言(功函數約4-5eV),1 埃的間距差可導致穿隧電流以10倍的大小增減。所以,藉由偵測穿隧電流,便可很容易地得知兩電極間距的變化達0.1埃的程度。

(三)穿隧 電流

STM利用上述之電子穿隧的特性而發展出來。如果上述的兩電極中的一極為金屬探針(一般為鎢針),另一極為導電樣品時,則當它們兩極 間距相距很接近時,並且在其間加上一微小電壓值,則此時探針所在的位置便會有穿隧電流的產生。此時,藉由探針在所欲作掃描的樣品表面上作來回的掃描,並且 在每一個取像點(pixel)上作高度值的記錄後作輸出,則此時便能構成一幅二維的圖像。而該圖像的解析度則取決於探針的結構,例如若是掃描探針的尖端只 有幾顆原子的大小,則欲作掃描的表面原子排列情形便能被獲知。也因此,STM是研究導電樣品表面原子性質的一有利的工具。

一、取像方式

STM 的取像方式有三種,分別為定電流取像法(constant current mode)、定高度取像法(constant height mode)以及電流密度取像法(current imaging tunneling spectroscopy, CITS)。

(一) 定電流取像法(constant current mode)

(1)原理

以設定的穿隧電流作為回饋訊號。由於探針與樣品 表面的間距與穿隧電流之間有著十分靈敏的關係在,於是便設定穿隧電流值即便鎖定了探針與樣品表面之間的間距。此時當探針在樣品表面作掃描動作時,探針為了 保持固定的電流值大小,而必須隨著樣品表面之起伏調整其高度值的大小;因此,以探針的高度變化來作為樣品表面的呈像方式,便能反映出樣品表面的形貌。接 著,再利用高速電腦作即時讀取回饋電路中的高度值,將其處理成灰階影像並且將其顯示於電腦螢幕上。

(2)優點

可容忍待掃 描樣品較大的表面高低變化。

(3)缺點

由於必須以回饋信號作為調制,因此掃描速度較慢,容易受到低頻雜訊干擾。

(二)定高度取像法(constant height mode)

(1)原理

直接以穿隧電流值的變化來作為表面形態的呈像。當探針以固定的設定高度掃描樣品的表面時,由於樣品 表面的高低變化,導致探針和樣品表面的間距時大時小,此時穿隧電流值也隨之改變。

(2)優點

可做快速掃描以補捉一些表面 動態

(3)缺點

若掃描範圍內的樣品表面起伏太大,則極容易損壞探針

(三)電流密度取像法(current imaging tunneling spectroscopy, CITS)

(1)原理

乃結合定電流取像法(constant current mode)與定高度取像法(constant height mode),並且其中引進偏壓調變作為取像之變數。其作法是以定電流作為架構,讓探針在回饋系統的控制之下,於掃描樣品表面的過程中保持一定的探針與樣品 間的間距。然後於每一點,瞬間切斷回饋作用,並且利用這段期間,將偏壓在預定的範圍內作調變動作,同時記錄不同偏壓所產生之穿隧電流值的大小。一般偏壓的 調變現均已數位化,將某一偏壓在掃描範圍內各點的電流組合起來,即構成一符二維電流密度分布圖。

(2)缺點

因為回饋系統 必須不斷地開關,因此較為費時(一般約需幾分鐘),並且每作一次,其實等於儲存了上百個影像的資訊,因此記憶體容量的需求量很大,不過,以現代的電腦容 量,已不成問題。

二、與其它顯微鏡之比較

目前常用的顯微鏡中,光學顯微鏡為最普遍且最方便使用的顯微鏡,但其解析度 (resolution)受限於光波長的限制頂多只能達到0.2um。而掃描式電子顯微鏡解析度雖然可以達到數個 nm卻只能在真空系統中使用,但是我們生活週遭的環鏡卻大多是發生在大氣中與溶液中,尤其如一般生物的系統或許多化學系統都是發生在水溶液的環境中,所以 並不能以電子顯微鏡來觀察這些系統。而掃描式穿隧電子顯微鏡除了具有比電子顯微鏡更高的解析度之外,更可以突破真空的限制,可以在超高真空、大氣、以及液 體環境中所使用。

9-3-3 掃描穿隧顯微鏡之應用

(一) 表面動態學 (Surface Dynamics) 的研究:

     近年來主要的研究是在表面動態學,尤其是表面原子分子擴散行為、結構變化、磊晶成長及表面化學反應幾方面。

下圖是鉛原子在鍺 (111) 表面呈現的擴散現象,較亮的是鉛原子,連續STM的影像可以顯示哪些鉛原子移動了距離,由一連串這類影像讓我們統計出鉛原子移動的速率。此實驗亦可在不同 溫度中進行,再由移動速率對溫度的關係圖可以得到鉛原子移動的活化能等參數,而活化能的高低與鉛跟鍺的鍵結有關。

下圖顯示是幾張鉛在鍺(111)表面的連續 STM 影像,在標[*]記號的鉛原子左右兩邊,我們可以清楚的看到鍺原子的結構產生變化,但最後又回復到最初的結構。90Ǻ X 90Ǻ ,四張連續 STM 影像,每張時間間隔約為一分鐘,樣品溫度45˚C,[*]記號的鉛原子及其兩旁鍺原子結構的變化。[A]為起始的結構,[B]顯示該鉛原子右邊兩排鍺原子 由原先矩形結構變成菱形結構。[C]圖顯示該鉛原子右邊又回復到矩形結構,但左邊變成矩形結構。[D]顯示回復到[A]結構。

(二) 原子操縱術 :

在穿隧時,STM的針尖與樣品表面的距離 很近(約10埃),針尖跟表面的偏壓雖不大,但所產生的電場可不容忽視。前述原子的搬動,就是故意將針尖更拉近表面,如下圖所示,使善原子受到針尖電場的 吸引而略被拉離表面,此時即可將善原子沿表面移至想要的位置,再將針尖縮回,善原子則停在新的位置。

圖8是在金表面上製作的台灣外型圖,它是外加電脈衝於針尖,使針尖上的金

原 子團落在表面所形成。圖9則是在矽(111)表面上所製成的台灣地圖,原先是

7X7重構,在針尖施以電脈衝繪出台灣的外形,所施加的位 置,矽原子會剝離。

  下圖則是以針尖輕微撞進矽(111)表面後拉起,表面形成一坑洞,此坑洞會隨時間漸漸縮小,最後完全消失,此乃因高溫時表面矽原子有一些動態現象出現,會 自動填補形成得坑洞而讓表面回復到最穩定的7X7重構。

260Ǻ X 260Ǻ ,在矽 (111) 7X7 重構上,將針尖輕輕撞進表面形成一坑洞,表面溫度530˚C,事後坑洞內亦重組成 7X7 結構,其較原先表面低 3.2Ǻ,此坑洞面積逐漸縮小,最後消失。

9-4-1 前言

        為了滿足人類對微小世界好奇心,使得許多掃瞄探針顯微術探討微小世界的顯微技術相繼而生。當然,如何描述或顯示觀看的畫質及解析度要高是非常重要。掃瞄探 針顯微術廣汎的應用在物理、化學、生物科技、生物體的微細構造。這些掃瞄探針顯微術包括掃描穿隧顯微鏡(STM, 電流)、近場光學顯微術(SNOM,光強度)、原子力顯微鏡(AFM,原子力吸力斥力)、磁力顯微鏡(MFM,磁力)、靜電力顯微鏡(EFM,電力) 尤其是原子力顯微鏡(AFM)具有高解析能,三維成像的效果可用於觀察細胞三維構造。

9-4-2 原子力顯微鏡的原理

圖(1)

如上圖(1)所示,原子力顯微鏡 的原理是利用微小探針(長約2U米,直徑小於10負8次方米) ,置於懸臂末端如圖(2)所示

圖(2)

如上圖(2)所示,當探針尖端與 樣品表面接觸時,依其作用力作用(吸力或斥力),使得懸臂彎曲,再以一低功率的雷射射在懸臂末端上,再藉由一組感光二極體偵測器量測入射雷射光反射角度的 變化,依據變化的角度,使感光二極體上雷射光斑造成變化造成二極體電流改變,由測量電流的變化可得知懸臂彎曲程度,輸入電腦產生樣品表面三維影像。所以不 論絕緣體、半導體、導體都一樣可以獲得三維空間影像。

圖(3)

原子力顯微鏡的種類

(1)接觸式原子力顯微鏡

如圖(3)所示,由於是接觸式。探針尖端懸在一低彈性係數的懸臂末端,

懸 臂的有效彈性係數比樣品原子還低,當探針掃瞄樣品表面時,當原子的距離變近,會彼此產生微弱的吸引力,這些吸引力會不斷增加,直到太靠近時它們的電子雲產 生靜電排斥。當原子間的作用力達到平衡約一個化學鍵的長度(幾埃) 。當總凡得瓦力變成零,那些原子保持接觸。  除了上述的凡得瓦力,在接觸式原子力顯微鏡如周圍環境被薄水層圍繞,會產生毛細管力量發生,為探針與樣品間的吸引力約為10負8牛頓,此力量識探針與樣品 間的距離而定。

圖(4)

如上圖(4)所示,恆定高度模式 -因為高度被限定,懸臂歪斜的空間變化可以直接地被用來產生地形上數據的組合,一般用於平坦的原子平面的原子刻度影像,具有較快的掃瞄速度。恆定力量模式 -懸臂歪斜可以當做z軸上下移動掃瞄的電路輸入。使懸臂歪斜保持恆定值,樣品的力量總是被固定,常被大家使用。

 

(2) 非接觸式原子力顯微鏡

原子顯微鏡懸臂,是以振動的方式量測,當探針尖端靠近樣品表時偵測其共振頻率或振動振幅的變化。此時架設靈 敏AC偵測架構俱有小於埃的垂直解析度。 由於探針尖端與樣品之間的總力非常小約為(10負2次方牛頓) ,所以常用於樣品的材質較軟或彈性較佳的材質且因其是非接觸式所以可以量測

導體、非導體、半導體。

比較兩者接觸與非接 觸的差異:

接觸:如果堅硬樣品表面部份有濃縮的水層,如(圖6)所示,接觸式會穿透液體層,會破壞樣品表面。

非接觸: 如(圖5)所示,並不會穿透液體層,所以也不會破壞樣品表面。

(圖5)

 

(3)間歇 接觸式原子力顯微鏡

間歇接觸原子顯微鏡相似非接觸式原子力顯微鏡,由於探針較非接觸式接近樣品,有時探針尖端會輕打擊樣品表面。 其原理當間歇接觸原子顯微鏡懸臂的振動振幅的變化反映,也就是振動振幅的形狀相當探針尖端到表面距離,且相較非接觸式原子力顯微鏡的優點,它可量取樣品表 面起伏較大的掃瞄影像。

9-4-3 原子力顯微的應用

        原子力顯微鏡之用途相當廣泛,包括:利用探針量測物吅表面及在微表面雕刻。圖7(左)為清華大學精密儀器中心利用原子力顯微鏡探針在氧化矽表面所得到的清 大材料系徽,其氧化層高度為3nm,最小線寬為50nm。圖7(右)為利用AFM探針在金薄膜上雕刻出清大材料系創立30週年紀念,其中最小字為 0.5x0.5um2,線寬為50nm,深度為10nm。

 

圖7 運用原子力顯微鏡探針在樣品表面 (a) 雕刻及(b)量測表面形狀

9-4-4 結論

原子力顯微鏡微影開啟了一個全新的 微影技術,提供以幫助現代科技朝向奈米世界發展。未來原子力顯微鏡微影勢必成為一個被廣泛應用的工具。原子力顯微鏡的解析度很高,且不必在真空下操作,就 能得到較高的倍率,應用在生物分子、細胞的觀察的應用,必定有蓬勃發展。未來使原子力顯微鏡結合光學顯微鏡,使其探針位置偵測加強,提升原子力顯微鏡發展 的潛力。

9-5 掃描電子顯微鏡 (Scanning Electron Microscope, SEM)

9-5-1 前言

        掃描電子顯微鏡的發展過程,大致與穿透式電子顯微鏡相同。在 1932年,第一部穿透式電子顯微鏡發展成功之後,德國人MaxKn.oil即於1935年提出有關掃描式電子顯微鏡的理論及構想。而在穿透式電子顯微鏡 成為商品化之同時,M.von Ardenne(1938)和 V.K.Zworykin(1942)也分別理成了掃描電子顯微鏡的雛型(3),但限於當時工業技術水準,而未能有良好的成果,其後,歷經D﹒ McMullan(1953),K.C.A.Smith(1955),以及C.W.Oatly(1965)等專家之研究,改進和大力推展,始於1965年 末才使掃描式電子顯微鏡成為商品問世。圖一與圖二為SEM與其它相關的儀器以其解析度、顯微分析尺寸及應用範圍所作之概略比較。

9-5-2 掃描電子顥微鏡的操作原理

在高電壓作用下,從電子槍射出來的電子束經聚光鏡和物鏡聚焦成很細的高能電子束,在掃描線圈的作用下,在試片 的表面上作用掃描,電子束與試片表層物質相互作用,產生背散電子.二次電子等各種信息(如圖三)。高能量電子射束與物質之交互作用,即電子彈性碰撞與非彈 性碰撞之效果,其結果產生了各種訊號如:二次電子、背向散射電子、吸收電子、透射電子、X射線及陰極螢光。

這些訊號經由適當之檢測器接收 後,經放大器放大,然後送到顯像管上成像。

在掃描電鏡中,主要用來成像的有二次電子,其次是背向電子及吸收電子;用來作分析的主要是X射 線(元素特徵與性質)。

探測器將這些信息接收,經放大器放大,送到陰極射線管(顯像管)的極,調製顯像管的亮度,基本結構如圖四所示。

        掃描電鏡的掃描線圈與陰極射線管的掃描線圈使用同一個掃描電子源。因此,兩者的電子束做同步掃描。掃描電鏡的電子束某一瞬間在試樣上的位置,與顯像中的電 子束同一瞬間在螢光屏上的位置是完全對應的,因而試樣的表面形貌與顯像屏上的圖像完全對應。若電子束從試樣上某一點激發出的二次電子多,送到顯像管柵極的 電壓值就大。由於柵極的的多少,與試片的表面形貌有關。所以,顯像屏上的圖像,就是放大了的試片表面某一部電壓作用,射到屏上的電子數目就多,該點就是一 亮點,反之為暗點。而發射二次電子分的圖像,從這裡我們可以看出,掃描電鏡的成像原理與穿透電鏡不同,在穿透電鏡中,電子束透過試片,經物鏡,中間鏡和投 影鏡聚焦和放大,直接射在螢光屏上成像,在掃描電鏡中,透鏡將電子束聚焦成非常細的電子束,射在試樣表面上,激發出各種物理訊號,由探測器接收,輸送到陰 極射線管成像。如果說前者是直接成像的話,後者則是間接成像。

    掃描電鏡的放大倍數,等於電子束在顯像上的掃描寬度與在試樣上的掃描寬度的比值。設顯像管的屏為正方形,邊長為電子束在試樣上的掃描面積也為正方形。因為 顯像屏的尺寸是固定的,要改變放大倍數,必須改變試樣上的掃描面積,例如需要增大放大倍數,必須使試樣上的掃描面積減小, 這是通過改變掃描線圈的電流來實現的。掃描電鏡的分辨率,取決於電子束,射到試樣表面上的直徑 (束斑直徑)和接收的訊號類型。束斑越小,分辨率越高。很明顯,掃描 電鏡的分辨距離不會小於束斑直徑。不同成像信號對分辨的影響將在後 面討論。

    掃描電鏡的一個很大優點是,景深大,便於研究粗糙的試樣表面,或斷口的外貌,景深是指試樣上平行電子束光軸方向的長度,在這個長度範圍內,試樣上各點的圖 像均可聚焦清楚。景深取決於電子束的發散度,發散度越大,景深越小。
所以,當探針尺寸固定時,放大倍數與電子束的發射角越小,景深越小。有時為 了觀察某個形貌特徵,需要一定的放大倍數和探針尺寸,此時孔徑角是唯一可調的參數,為了增加景深,就要減少孔徑角。根據工作需要可以選擇不同的D和L,一 般掃描電境的末級透鏡光柵直徑有100,200,300,和400um等幾種。還有大孔徑的光柵,如D=600um,用於X射線成分分析和攝取吸收電子 像,孔徑角一般在10-3rad左右。從提高分辨率看,孔徑角越小越好,即選用鏡可能小的光柵孔徑和大的工作距離。但是,這樣做的 結果導致電子束過細,電流變小,降低照射強度,激發出的信號很弱,使圖像變暗,亮度降低,反而會使分辨率下降。所以,在實際的工作中要根據研究目的,適切 地選擇各種參數,以獲得最佳的圖像。

  採用LaB6陰極和場發射電子槍,可使電子束的亮度提高兩個數量級。因 而可以利用小的控鏡光柵,獲得高的分辨率。例如,掃描電鏡利用鎢絲陰極的最佳分辨率為6nm,利用場發射電子槍的分辨率目前已達到2nm,預計還會進一步 提高。

9-5-3 掃描電子顯微鏡的結構:

掃描電鏡的結構與穿透電鏡相比,有很多相似的地方。例如,他也有電子光學 系統(鏡筒),真空系統和供電系統。所不同的是,他另外有一套信號接收,放大和顯示系統,還有使電子束在試片上掃描的系統。較先進的掃描電鏡,還會有分析 試樣成分的X射線譜儀。下面將掃描電鏡的幾個主要部分加以介紹;儀器總結構如圖五所示。

(1)鏡筒:

主要由電子槍,三 個電磁透鏡,掃描線圈以及試片室等部分所組成。電子槍的作用是形成高能量的電子束,以極細的束徑打到試片上。要求高能量,是為了或盡可能截取較深內層的信 號,要求子束極細,是為了獲得高的分辨率。

(2)電子槍:

結構與穿透電鏡一樣。普通的掃描電鏡的電子槍是由髮夾式鎢絲, 柵極和陰極組成參極式電子槍。高分辨率的掃描電鏡應用鎢絲製作的點狀鎢絲,或LaB6陰極,或發射電子槍。電子槍的陰極接地,陰極 燈絲上加上1-30kV的可調負電壓,以加速電子束。根據試片的性質和研究目的選擇負電壓。例如,對生物試品,一般小於10kV,對於緻密的物質(如金 屬,陶磁,礦石等),或者要求獲得穿透電子像時,需要大於25kV的加速電壓。

(3)掃描電鏡中之透鏡:

作用與穿透電 鏡的透鏡不同,他不是用來成像,而是為了獲得盡可能細的電子束,以激發試樣,產生盡可能強的物理訊號。他控制的主要參數是,電子束射在斑點尺寸(束斑直徑 d),電子束的發射角和電子束的電流。若從電子槍發射出的電子源的直徑為do,徑透鏡1和徑透鏡2分別形成像1和像2,其直徑分別 為d1和d2。透鏡3將像2聚焦在試片上,形成直徑為d 的束斑。如果透鏡1,2,3的放大倍數分別為M1,M2,M3(M1,M2,M3均 小於1,形成縮小的像,而不是放大像),電子束在試樣上的最終尺寸d為:
                                d=M1M2M3do

對於分辨率6nm的掃 描透鏡,do 約為6um,M1M2M3的乘積約為千分之一。一般稱透鏡1,2為聚 光鏡,透鏡3為物鏡,應當說,稱物鏡為末級透鏡。在鏡筒內裝有兩對掃描線圈,一對使電子束作行掃描,另一對使電子束作列掃描。根據工作需要,可選擇不同的 掃描時間。行掃描時間在0.001-0.5s之間。掃描在0.1-1000s之間。試片放在試片台上,可以在鏡筒外用手柄操作試片台,使試片台作 x,y,z一個方向的移動,以及繞過三個軸轉動,便於觀察試片不同部分和角度。現代掃描電鏡,還會有試片拉伸,加熱和冷卻的功能。

(4) 掃描電鏡之真空系統:

理想的工作氣壓為10-3Pa 或更低。由於真空系統有很多密封口,不斷的向裡漏氣,實際的氣壓要高一點。不過從電子平均自由路徑和殘存氣體對熱鎢絲的影響考慮,10-2Pa 的氣壓就夠了,通常使用機械旋轉幫浦(Pump)(如圖六)。採用LaB6陰極和場發射電子槍的掃描電鏡,需要更高的真空度,需 要使用離子幫浦、分子幫浦與油擴散幫浦(如圖七),真空度可達10-6-10-8Pa。現在的真空系統均採 用自動化操作,通過一套電磁真空洞閥和邏輯線路,只要按一下真空"啟動"按鈕,便可自動變換各種操作狀態,整個抽氣過程自動運行。停機時,按"停機"按 鈕,便可以自動按一定的程序關機。真空系統中有斷電和斷水的保復措施。如果突然停電,有關閥門變自動關閉,如果突然停水,便自動切斷油擴散幫浦的加熱電 源。此外,還有真空-電源連鎖裝置。例如,如果真空度不夠,便加不上高壓,如果在電鏡的使用過程中鏡統的真空度突然變壞,便自動切斷加壓電源【3】。

(5) 掃描電鏡:

與透射電鏡一樣,有高壓電源,透鏡電源,電子槍加熱電源和真空系統電源。所不同的是,掃描電鏡有掃描線圈電源和圖像顯示系統電 源。入射電子束射經試片表面,產生不同的物理訊號,不同信號的圖像通過不同的方式顯出來。背反射電子像和二次電子像的顯示過程是,探測器放在試樣的斜上方 接收這些電子。探測器一般為閃爍計數器。電子打在閃爍體上,閃爍體產生螢光,經過導管將其傳達到光電倍增管,轉換成電信號,經過放大器放大,輸送到顯像管 的柵極,調製顯像管的亮度。吸收電子像是直接由試片引出吸收電流,經放大後,將其輸送到顯像管,得到圖像即為吸收電子像。對薄試片,欲獲得穿透電子像,可 將探測器放在試樣的下面,期顯示過程與二次電子像相同。掃描電鏡配兩個顯像管:一個適用作觀察圖像用,一個是用作拍攝圖像用的,在其前方裝依照相機,用作 拍攝屏上的圖像。

(6)LaB6陰極電子槍的結構:

陰極是採用截面為1mm2的LaB6固 定,發射電子的陰極尖端的曲率半徑為10um,陰極位於鎢絲繞成的線圈內,線圈通電加熱,通過熱輻射加熱LaB6。為了提高熱效 率,在鎢絲外有一雙屬熱屏閉罩,多餘的熱量傳道真空系統外的散熱槽內,在高電壓作用下,從LaB6的尖端發射出高電流密度的電子 束。這種結構的電子槍稱為旁熱式電子槍。近年來,LaB6陰極在結構設計上作了不少的改進,同時發展出一種直接插入燈絲座的直熱式 陰極電子槍。LaB6為細杆狀單晶,長度約為1mm,截面積約0.5mm2。LaB6的 主要優點為功函數Ew小,多晶體的Ew=2.4eV,單晶體在最佳取向(110)晶向的Ew=2eV(鎢 的Ew=4.5eV)。因此與鎢絲相比,能在較低的溫度獲得很高的發射電流密度,從而獲得很高的亮度與更細的電子束。同時,由於工 作溫度低,使用壽命長,電子槍燈絲發射電子束之示意圖如圖八所示。目前大多數用鎢絲作為陰極的掃描電鏡的分辨率為5~6nm。要進一步提高分辨率,需要在 縮小電子數的直徑,這必然降低電子束亮度。為了提高分辨率,必須尋找新的高亮度電子源。現在發展的兩種新的電子源:LaB6作陰極 的電子槍和場發射電子槍。他們不但亮度高,而且壽命常,不過需要更高的真空度。

9-5-4 掃描電子顯微鏡的應用:

掃描 式電子顯微鏡(SEM)對於研究物品表面結構是最有效的工具。不但可以用以檢查金屬或非金屬的斷口,磨損面,塗覆面,粉末,複合材料,切削表面,拋光以及 蝕刻表面等等,並可以物體表面迅速作定性與定量上的分析。同時,亦廣泛的應用於生物學及醫學上的應用。例如:用機械研磨法製備的掃描式電子顯微鏡試片,箭 頭所示的鋁線剖面非常平整,這種研磨法常被應用在定點橫截面結構觀察和小尺寸的W栓塞(W-Plug)金屬接觸孔的橫截面觀察(如圖九)、觀察奈米碳管 (如圖十)等。

9-5-5 結語:

目前掃描式電子顯微鏡(SEM)很普遍的使用在非導電性樣品的觀測上,因為一般掃描式 電子顯微鏡乃是利用高壓電子束撞擊在樣品表面時,接收產生的多種訊號電子中的二次電子來形成二次電子影像(SEI),而藉以觀察樣品;所以為了避免標本所 含的水分、流質在高真空下揮發而影響觀察,必須先加以固定、脫水等處理;最後又因非導電性標本無法導電傳熱,為了避免標本在電子束掃描時因高溫而遭到破壞 及增加二次電子的產生來得到更清晰的影像,必須在標本的表面覆蓋一層金屬或碳的薄膜。

目前掃描示電子顯微鏡(SEM)

9-6 穿隧式電子顯微鏡 (Transmission Electron Microscope, TEM)

9-6-1 前言

隨 著材料科學的進步,微結構在材料本身的性質上影響甚鉅,因此欲瞭解材料本身的性質,就必須能夠有良好的顯微分析技術及工具。首先於1934年Ruska製 作出第一台穿透式電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope;TEM),第一部商業化TEM也早在1938年即已問世,比第一部商業化掃描式電子顯微鏡(SEM)要早了二十六年。然而早期的 TEM由於解像能(resolving power)較差,試片製備技術亦未成熟發展緩慢。直到1950年代中期之後,由於技術上的突破,使TEM逐漸成為一門學問,並被科學研究者廣泛的使用。

9-6-2 穿透式電子顯微鏡之原理:

TEM是利用電磁透鏡(electromagnetic lens)來偏折、聚焦經加速的電子,使電子撞擊材料產生穿透電子束與彈性散射電子束,若是晶體材料則後者形成繞射電子束。這些電子束再經過電磁透境放 大、聚焦,最後形成影像(image)或繞射圖形(diffraction pattern;DP)【6】。穿透式電子顯微鏡分析時, 通常是利用電子成像的繞射對比, 作成明視野像或暗視野像, 並配合繞射圖樣來進行觀察作一般的影像觀察時, 應用最普遍算是雙電子束繞射狀況(two-beam, 2B,doffraction condition), 不過為了作深入的結構分析, 針對特殊的材料結構或缺陷,通常試片座會配備傾斜(tilting stage)的功能, 可以作成微弱電子束繞射狀態(weak beam, WB, diffraction condition), 或多重電子束繞射狀態(multi-beam WB,diffraction condition),來改善成像的品質或加強對比。

◎解析度:

*像差(lens aberration):球差(spherical aberration)。

○改善方法--電子全像術 (electron holography)。

                            --理論模擬輔助--球差修正器。         

         *色差:(chromatic aberration):

○ 改善方法--濾能(energy filtering)TEM。

◎TEM影像對比的種類有:原子序、繞射、相位、振幅。

◎TEM 光源:鎢絲(如圖十一)、LaB6、場發射。場發射電子探測尺寸可縮小到0.3nm以下;目前趨勢為採用場發射來產電子束。

9-6-3 穿透式電子顯微鏡之分類與結構:

穿透式電子顯微鏡,在真空系統下利用電子槍產生之電子束通過一晶体薄膜,平行於入射線之晶面會產生繞射在 繞射圖中繞射束與直接穿透電子束點間之距離剛好反比於某晶面間距,由不同之繞射圖形,可精確決定晶格常數及晶体格子結構,是研究材料內部結構很有利之工 具。一般基本穿透式電子顯微鏡(TEM)的結構分為:燈絲、電子槍、加速電場、聚束透境、物鏡、試片座、中間透鏡、投射透鏡、螢幕與照相室等(如圖十 二)。另外,還可加裝X光能量發散光譜儀(x-ray energy dispersive spectrometer;XEDS)和電子能量損失光譜儀(electron energy loss spectrometer;EELS)。目前較大眾常用的為STEM與HRTEM,因為分析功能強且解析度高【7】。

◎掃描穿透電子顯微 鏡主要分為三類:

(1)傳統型 TEM(conventional transmission electron microscope;CTEM)。

(2)分析型 TEM(analytical electron microscope;AEM)。

(a)專用的STEM電鏡:無中間鏡、投影鏡,物鏡位於樣品與電子源之間。

(b)改裝式STEM電鏡:常規TEM上加裝 掃描線圈、探測器、信號處理、 顯示系統(如圖十三)。

l TEM利用物鏡光圈來選擇試片後方的直射電子束或繞射電子束,直接並利用這些電子束在觀察螢幕或底片上以振幅對比形成明視野像或暗視野像。

l STEM 是利用不同收集角的偵測器,收集穿過試片的各種電子,接收到的掃描訊號經過處理後在顯示系統上同步掃描成像(如圖十四)。

l 在STEM 取自大角度彈性散射電子訊號所成的像叫暗視野像;小角度非彈性散射電子訊號所成的像叫明視野像(如圖十五)。

l 彈性散射電子分佈在較大的散射角,多數在10 mrad;非彈性散射電子的分佈角則較小,在幾個 mrad。

l 入射電子與該物質發生彈性散射或非彈性散射的機率和該物質組成原子的原子序有關。對輕元素,電子容易發生非彈性散射;重物質則容易發生彈性散射【8】。

l 原子序越大的原子與入射電子之間的交互作用越大,造成電子偏折在大角度的機率也越大,在試片後方可利用環狀暗視野偵測器(40 mrad)。

l 原子序對比成像是目前最佳的解析度,可達0.2nm以下。且較不受到物鏡焦距與試片厚度的大小變化而影響。

(3)高解像型 TEM(high resolution transmission electron microscope;HRTEM)。

9-6-4 穿透式電子顯微鏡之特點與限制:

由於TEM具備超高解像能力,在一般影像觀察上即比其他分析工具優越許多, 而依實際操作時可放大的倍率範圍來看,TEM也具有相當大的彈性,應用到半導體材料研究。

◎TEM分析具有以下的優點:

1. 在形象觀察方面, 對材料有敏銳的分析力:
          (1) 晶粒方向 (equi-axial/columnar/texture/epitaxial)。
          (2) 同質異型結構 (amorphous Si/poly-Si/single crystalline Si)。
          (3) 異質異型結構 (nitride/oxide/amorphous Si)。
          (4) 同質同型結構 (BPSG/USG/SOG/thermal oxide)。

2. 原子結構的觀察--晶格影像:

3. 搭配試片基座的傾斜功能,可以進行結構性缺陷(structural defects)的特性分析:

(1) 離子佈值後的殘餘缺陷(residual defects by ion implantation)。
    (2) 製程的損傷(process induced damage: over etch, subtrate loss)。

(3) 結構性加強的缺陷增長(structural enhanced defects multiplication:       FOX/AAedge defects)。

4. 藉著電子繞射圖樣分析,在試片觀察時擁有方向感(sense of wafer orientation)可以確認:
    (1) 晶體結構 (FCC, BCC, HCP, ...etc.)。
    (2) 化學組成。

5. 在有限厚度內的多層次結構具有透視能力(see-through capability),能得到重疊影像--商用產品分析的逆向工程(reverse engineering)。

6. 配備冷卻/加熱/可變電性(cooling/ heating/ variable electrical stressing)的試片基座,即可在顯微鏡內同步觀察材料結構的變化。

◎TEM分析也有其限制,缺點包括:

1. 試片的大小必須在3mm以下。
2. 基於電子束有限的穿透力,通常理想的觀察厚度在500-1000埃之間。
3. 試片製備的難度頗高,薄區有限。
4. 精準的定點觀察時,試片製備困難度高,成功率相對降低,例如:
   (1) 晶粒邊緣封閉結構的研究(chip seealing)。
   (2) 單一晶胞故障(single bit failure)的橫截面分析。
   (3) 單一接觸窗(contact hole)的橫截面分析。

5. 與其他分析方法比較,TEM分析是一種破壞性分析。

9-6-5穿透式電子顯微鏡之應用:

主要的用途即在辨明各種訊號以作 晶體結構、微細組織、化學成份、化學鍵結和電子分佈情況分析。在材料科學上的應用,其中最顯著者有: (1)差排理論(dislocation theory) 【9】 (2)機械性質(3)點缺陷(4)輻射損傷(radiation damage) (5)離子佈植(ion implantation)(6)相變化(7)動力學研究(kinetic studies)(8)表面層結構 (9)界面結構【10】 (10)電子元件製程控制與失效分析(11)磁性(12)像對比理論【11】(13)非彈性散射理論(14)電子光學系統(15)表面位像 (surface topography)(16)微區域成份分析。

 

 

 

 

 

 

 

圖一:SEM與其它相關儀器之比較圖【1】。

圖二:SEM與光學顯微鏡之比較圖【1】。

 

圖 三:各種電子訊號產生之區域示意圖【1】。

圖四:SEM之基本構造圖【1】。

圖五:SEM之各部儀器結構圖【2】。

圖六:機械旋轉pump【2】。

圖七:油擴散pump【2】。

圖八:電子槍燈絲發射電子束之示意圖【2】。

圖九:IC、線寬量測、斷面、結構觀察【4】。

圖十:SEM之奈米碳管【5】。

圖十一:電子槍之示意圖【7】。

 

圖十二:基本 穿透式電子顯微鏡(TEM) 之結構圖【7】。

圖十三:STEM結構示意圖。

 

圖十四:明視與 暗視之示意圖【8】。

 

圖十五:入射電子偏折路徑之示意圖【8】。

9-7 結論

        奈量測技術對於未來發展奈米科技的各項基礎及應用領域都具有關鍵性的重要地位。其中以掃描穿隧顯微鏡、原子力顯微鏡和近場光學顯微鏡等為奈米級量測的代表 性顯微技術工具。新的顯微技術除了具有原子級表面形狀量測,並可檢測多種奈米級表面特性如力學特性、電性、磁性、熱性等。其優點為儀器體積小、樣品無需特 殊處理、可在任何環境下進行測量。應用範圍廣泛包括:顏色分析(color analysis)、光碟片與硬碟片品質檢測、半導體元件品質檢測、矽晶圓/玻璃基板/鋁基板之超精密表面粗糙度量測、掃瞄探針顯微加工及DNA修整與結 構驗證。新的顯微技術不僅可以幫助人們認識米世界,而且還可以用來操縱原子分子、製造奈米新的材料、進行奈米微影及微加工等,甚至可作為超高密度的資料儲 存技術研發工具。

近年來世界各國奈米技術的快速發展,奈米產品也相繼問世,主要歸功於奈米量測與操控技術的不斷開發,尤其對未來發展奈米 科技的各項基礎及應用領域都具有關鍵性的重要地位,因為奈米量測與操控技術,猶如人的雙眼及雙手般,能使研發人員運用這些工具來開發新結構、觀察新的現象 及拓展新的方向。因此當人們在享受奈米科技產品所帶來的好處時,理應涉獵有關奈米科技之相關訊息報導,對未來可能引發第四波工業革命的奈米技術應用產品, 方可了然於心,更可用的安心。

 

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