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真空渗碳炉
★乙炔和丙烷渗碳气均可进行
★气流较以前结构分布更均匀
★通过精密的流量阀控制,碳黑更少,减小了对加热电极的影响。
★过滤效果好,对真空泵的污染小。
★双室结构,可真空渗碳及真空油淬或高压气淬。
★冷却室炉可采用立式上开门结构,和回火炉连成生产线。
★油搅拌结构有多种结构供选择,可适用多种工件的淬火。
• 目前,大部分真空渗碳过程的温度范围是930℃—980℃,可达到的有效渗碳层深度为:0.25—2.05mm甚至更深,典型的装炉量为200—500 公斤。采用真空渗碳工艺通常可以省去缓冷、再加热以及随后的压力淬火等工序。在被要求的表面镀铜或涂防渗涂料可以防止该表面的渗碳。
•一般来说, 常规气体渗碳的工艺是向一个密封室内通入载气和富化气。通过大量的载气维持炉内的基本成分,以满足炉内碳势控制的需要。在此种控制方式中,渗碳过程中的碳 来自富化气。采用这种控制方式的设备也就是大家非常熟悉的设备—密封式可控气氛多用炉。这种渗碳工艺及控制方法已应用多年,积累了丰富的经验,但由于载气 中存在O2和氧化物,工件不可避免地要产生内氧化,即在渗层表面薄层内出现非马氏体,它对渗碳件的疲劳性能产生极不良的影响。近年来,北京市华海中谊真空 工业炉制造有限公司研发的低压渗碳技术和开发的低压渗碳炉较好地解决这个问题。起初,低压渗碳炉主要用于对工件要求比较严格的航•低压真空渗碳热处理的原 理,实际上是在低压(压力一般≤3KPa)真空状态下,通过多个强渗(通入渗碳介质)+扩散(通入扩散气体,如氮气)与一个集中的扩散过程,达到满足图纸 要求渗层深度的工艺过程,如图所示。其控制方法为“饱和值调整法”,即在强渗期使奥氏体固溶碳并饱和,在扩散期使固溶了的碳向内部扩散达到目标要求值,通 过调整渗碳、扩散时间比,达到控制表面碳浓度和渗碳层深度的目的。根据工件渗层要求,计算机模拟系统将计算出渗碳和扩散过程的时间和循环次数。空航天领 域。目前已推广到大量生产的汽车工业。
•更好的质量
•热处理过程没有氧,因此没有晶间氧化、没有蚀斑
•热处理后的工件呈光亮、银白色
•精确控制4个主要参数(渗碳温度、时间、气体流量、压力),因此,生产的重复性非常好
•采用计算机监控系统,可实现精确的质量控制.
•采用真空渗碳模拟软件,可更快更准地模拟出整个热处理的渗碳工艺程序.
• 更好的灵活性•可根据机床的生产率时时调节渗碳炉的生产率,即实现了“同步”生产•最高温度可达1300℃,不仅可渗碳,而且可进行高速钢、工模具钢的真 空淬火处理•在周末,可非常容易地实现停炉,因此,附加成本非常低。例如:周末停炉,星期一早晨上班时,仅需15分钟的准备时间即可开始工作。
•工作环境好、更安全
•无火帘门
•无烟雾
•无油蒸气
•无着火的危险
•真空渗碳设备是凉的、干净的,因此可取消专门的热处理车间,并与机床车间连在一起。
•更高的生产率
•较少的人力消耗,因为整个操作过程均由计算机控制,并自动完成
•较少的能源消耗
•非常低的气氛消耗(与传统的可控气氛多用炉比较)
•缩短了渗碳时间
•较小的占地面积
•不需要其它的辅助设备,诸如:校直机、压力淬火设备等
结论
•低压真空渗碳热处理是一种环保节能的热处理技术,该技术的应用将有助于产品质量和技术能级的提高;
•低压真空渗碳技术,主要设定工艺参数为:渗碳温度、被渗工件原始碳浓度、渗碳后表面饱和碳浓度、扩散后表面碳浓度、最终表面碳浓度、渗碳层深度和介质在工件表面的富化率。

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歡迎來到Bewise Inc.的世界,首先恭喜您來到這接受新的資訊讓產業更有競爭力,我們是提供專業刀具製造商,應對客戶高品質的刀具需求,我們可以協助客戶滿足您對產業的不同要求,我們有能力達到非常卓越的客戶需求品質,這是現有相關技術無法比擬的,我們成功的滿足了各行各業的要求,包括:精密HSS DIN切削刀具協助客戶設計刀具流程DIN or JIS 鎢鋼切削刀具設計NAS986 NAS965 NAS897 NAS937orNAS907 航太切削刀具,NAS航太刀具設計超高硬度的切削刀具醫療配件刀具設計複合式再研磨機PCD地板專用企口鑽石組合刀具粉末造粒成型機主機版專用頂級電桿PCD V-Cut捨棄式圓鋸片組粉末成型機主機版專用頂級電汽車業刀具設計電子產業鑽石刀具木工產業鑽石刀具銑刀與切斷複合再研磨機銑刀與鑽頭複合再研磨機銑刀與螺絲攻複合再研磨機等等。我們的產品涵蓋了從民生刀具到工業級的刀具設計;從微細刀具到大型刀具;從小型生產到大型量產;全自動整合;我們的技術可提供您連續生產的效能,我們整體的服務及卓越的技術,恭迎您親自體驗!!

BW Bewise Inc. Willy Chen willy@tool-tool.com bw@tool-tool.com www.tool-tool.com skype:willy_chen_bw mobile:0937-618-190 Head &Administration Office No.13,Shiang Shang 2nd St., West Chiu Taichung,Taiwan 40356 http://www.tool-tool.com / FAX:+886 4 2471 4839 N.Branch 5F,No.460,Fu Shin North Rd.,Taipei,Taiwan S.Branch No.24,Sec.1,Chia Pu East Rd.,Taipao City,Chiayi Hsien,Taiwan

Welcome to BW tool world! We are an experienced tool maker specialized in cutting tools. We focus on what you need and endeavor to research the best cutter to satisfy users demand. Our customers involve wide range of industries, like mold & die, aerospace, electronic, machinery, etc. We are professional expert in cutting field. We would like to solve every problem from you. Please feel free to contact us, its our pleasure to serve for you. BW product including: cutting toolaerospace tool .HSS  DIN Cutting toolCarbide end millsCarbide cutting toolNAS Cutting toolNAS986 NAS965 NAS897 NAS937orNAS907 Cutting Tools,Carbide end milldisc milling cutter,Aerospace cutting toolhss drillФрезерыCarbide drillHigh speed steelCompound SharpenerMilling cutterINDUCTORS FOR PCDCVDD(Chemical Vapor Deposition Diamond )’PCBN (Polycrystalline Cubic Boron Nitride) Core drillTapered end millsCVD Diamond Tools Inserts’PCD Edge-Beveling Cutter(Golden FingerPCD V-CutterPCD Wood toolsPCD Cutting toolsPCD Circular Saw BladePVDD End Millsdiamond tool. INDUCTORS FOR PCD . POWDER FORMING MACHINE Single Crystal Diamond Metric end millsMiniature end millsСпециальные режущие инструменты Пустотелое сверло Pilot reamerFraisesFresas con mango PCD (Polycrystalline diamond) ‘FresePOWDER FORMING MACHINEElectronics cutterStep drillMetal cutting sawDouble margin drillGun barrelAngle milling cutterCarbide burrsCarbide tipped cutterChamfering toolIC card engraving cutterSide cutterStaple CutterPCD diamond cutter specialized in grooving floorsV-Cut PCD Circular Diamond Tipped Saw Blade with Indexable Insert PCD Diamond Tool Saw Blade with Indexable InsertNAS toolDIN or JIS toolSpecial toolMetal slitting sawsShell end millsSide and face milling cuttersSide chip clearance sawsLong end millsend mill grinderdrill grindersharpenerStub roughing end millsDovetail milling cuttersCarbide slot drillsCarbide torus cuttersAngel carbide end millsCarbide torus cuttersCarbide ball-nosed slot drillsMould cutterTool manufacturer.

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ようこそBewise Inc.の世界へお越し下さいませ、先ず御目出度たいのは新たな

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弊社は専門なエンドミルの製造メーカーで、客先に色んな分野のニーズ

豊富なパリエーションを満足させ、特にハイテク品質要求にサポート致します。

弊社は各領域に供給できる内容は:

(1)精密HSSエンドミルのR&D

(2)Carbide Cutting tools設計

(3)鎢鋼エンドミル設計

(4)航空エンドミル設計

(5)超高硬度エンドミル

(6)ダイヤモンドエンドミル

(7)医療用品エンドミル設計

(8)自動車部品&材料加工向けエンドミル設計

弊社の製品の供給調達機能は:

(1)生活産業~ハイテク工業までのエンドミル設計

(2)ミクロエンドミル~大型エンドミル供給

(3)小Lot生産~大量発注対応供給

(4)オートメーション整備調達

(5)スポット対応~流れ生産対応

弊社の全般供給体制及び技術自慢の総合専門製造メーカーに貴方のご体験を御待ちしております。

Bewise Inc. talaşlı imalat sanayinde en fazla kullanılan ve üç eksende (x,y,z) talaş kaldırabilen freze takımlarından olan Parmak Freze imalatçısıdır. Çok geniş ürün yelpazesine sahip olan firmanın başlıca ürünlerini Karbür Parmak Frezeler, Kalıpçı Frezeleri, Kaba Talaş Frezeleri, Konik Alın Frezeler, Köşe Radyüs Frezeler, İki Ağızlı Kısa ve Uzun Küresel Frezeler, İç Bükey Frezeler vb. şeklinde sıralayabiliriz.

BW специализируется в научных исследованиях и разработках, и снабжаем самым высокотехнологичным карбидовым материалом для поставки режущих / фрезеровочных инструментов для почвы, воздушного пространства и электронной индустрии. В нашу основную продукцию входит твердый карбид / быстрорежущая сталь, а также двигатели, микроэлектрические дрели, IC картонорезальные машины, фрезы для гравирования, режущие пилы, фрезеры-расширители, фрезеры-расширители с резцом, дрели, резаки форм для шлицевого вала / звездочки роликовой цепи, и специальные нано инструменты. Пожалуйста, посетите сайт  www.tool-tool.com  для получения большей информации.

BW is specialized in R&D and sourcing the most advanced carbide material with high-tech coating to supply cutting / milling tool for mould & die, aero space and electronic industry. Our main products include solid carbide / HSS end mills, micro electronic drill, IC card cutter, engraving cutter, shell end mills, cutting saw, reamer, thread reamer, leading drill, involute gear cutter for spur wheel, rack and worm milling cutter, thread milling cutter, form cutters for spline shaft/roller chain sprocket, and special tool, with nano grade. Please visit our web  www.tool-tool.com  for more info.

 

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用途:

渗碳炉 是新型节能周期作业式热处理电炉,主要供钢制零件进行气体渗碳。由于 选用超轻质节能炉衬材料和先进的一体化水冷炉用密封风机,该系列渗碳炉炉温均匀、升温快、保温好 ,工件渗碳速度加快,碳势气氛均匀,渗层均匀,在炉压提高时,亦无任何泄漏,提高了生产效率和渗 碳质量。

  结构:

   本系列渗碳炉由炉壳、炉衬、炉盖升降机构、炉用密封风机、马弗罐、加热元件及电控系统等组成 。炉壳由钢板及型钢焊接而成。炉衬是由0.6g/cm3高强度超轻质节能耐火砖、硅酸铝纤维、硅藻 土保温砖及石棉板砌筑而成的节能型复合结构。炉盖升降机构由电机、齿轮泵等部件组成,当开启炉盖 时,只需按下控制箱上的按钮,炉盖即以30—70毫米/秒的速度上升。为安全起见,在升降轴上装设有 两个行程开关,当炉盖上升时,下部行程开关自动切断渗碳炉控制柜主回路电源,使加热元件断电停止 工作,上部行程开关则限制升降轴升起的高度,以防升降抽升起过高而脱出。

  炉用密封风机装在炉盖上,供搅拌马弗罐内的气氛并使之成分 均匀,同时使炉温趋于均匀。在炉盖 上还装有三根工艺管通向炉膛马弗罐内:一根套管顶端安装三头不锈钢滴注器,由三头滴注器向炉内墒 注甲醉,煤油或其它有机液体,各种液体均可调节,该套管上的氨气孔可用来向炉内输送氨气作碳、氮 共渗之用(不渗氮时可将此管口封闭);一根套管为取样管,该套管上部的一管接头可与“U”型玻璃管压 力计连接,用来监视炉马弗罐的作用是维护炉压,保证渗碳或碳、氮共渗的正常进行,它由耐热钢制成 (铸件)。加热元件由电热合金丝绕成螺旋状,安装在炉衬内壁上,并通过引出捧引出炉外,渗碳炉温度 由插入炉膛的热电偶,通过补偿导线将信号传送给自动控温柜,控温柜自动控制、调节并记录炉内的加 热温度。渗碳炉配有冷却桶(选配),用来存放处理后的零件,桶盖上设有砂封槽。

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碧威-龍捲風-a5dm

始めに 

CV黒鉛鋳鉄は、ねずみ鋳鉄(FC)とダクタイル鋳鉄(FCD)の中間的な物性を示すため、中途半端な材料という見方と、FCの強度を合金なしで手軽に増加できる新たな手段との見方があります。
黒鉛形状は、FCが片状黒鉛、FCDが球状黒鉛に対してCV黒鉛は芋虫状の黒鉛であり、この黒鉛形状が、鋳物の特性に大きく影響しています。
 CV黒鉛鋳鉄は、欧米では「CGI」と呼ばれ、シリンダ・ブロックやヘッド等の自動車部品への適用が進んでいます。 これには、次に様な理由があります。

  • 排ガス規制に対応するため高い筒内圧が必要。(ジーゼルエンジン)
  • 合金添加による強度のUpが限界にきている。
  • ヘッドでは、素材の高い熱伝導率がヘッド下面温度の上昇を防ぐために不可欠である。
  • 素材の減衰能だけでなく、ブロック・ヘッドが構造体としての剛性が振動減衰に効果がある。

これまで発表になったCV黒鉛鋳鉄の特性を図表をまとめました。(ダウンロード[pdf 形式])
CV黒鉛鋳鉄と他の鋳鉄の特性の違いは、以下のサイトを参照して下さい。

コマツキャステック様
ダイハツ金属工業株式会社様
SinterCast社(英文)

日産ディーゼル様では、GE13大型ディーゼルエンジンの ヘッドにCV黒鉛鋳鉄を採用しています。 CV黒鉛鋳鉄の製造に関しては、SinterCast、 NovaCast(ともにスウェーデン企業)は、CV黒鉛鋳鉄のプロセス制御を販売しています。 CV黒鉛鋳鉄の製造が、特に黒鉛球状化率を20%(熱伝 導率、湯流れ性、減衰能などの特性を生かすために制限される)に制御し、片状黒鉛が0%と限定された場合は、量産製造がいかに困難かを示しています。

  本稿では、筆者がCV黒鉛鋳鉄で海外も含め、10数箇所の鋳造工場で数百個のエンジンブロック、ヘッドを鋳込んだ経験から、CV黒鉛鋳鉄の製造に関する注 意点やSinterCast、NovaCastの技術を紹介して、これからCV黒鉛鋳鉄の製品にチャレンジしようとする、あるいは製造上の問題を抱えてい る鋳造工場の現場エンジニアの皆様のお役に立てればと思います。

なお、ご意見・ご質問があれば、遠慮なくメールを下さい。 解る範囲でお答えしたいと思います。

  1. 特性の優れたCV黒鉛鋳鉄とは、
    黒 鉛球状化率が約20%以下(球状黒鉛が20%で残り80%が芋虫状黒鉛)、10%以下が理想です。 もちろん、片状黒鉛が無いことが前提です。 球状化率 をこの範囲に制御することで、熱伝導率、減衰能がFCのそれに近く、強度要因(引張り、ヤング率等)がFCDに近いものになります。 パーライト率は、 60~100%で製品の要求によって、Cu及びSnで制御します。
  2. 成分範囲
       製品成分                   元湯成分        
    成分 最小 ~ 最大 目標
    C 3.60 ~ 3.80 3.70
    Si 2.10 ~ 2.40 2.00
    Mn 0.20 ~ 0.45 0.30
    P < 0.030 0.030
    S < 0.010 0.010
    Mg 0.008 ~ 0.018 球状化処理 黒鉛形状
    Sn 0.03 ~ 0.10 取鍋添加 パーライト率調整
    Cu 0.50 ~ 1.20 取鍋添加 パーライト率調整
    REM 0.01 ~ 0.04 取鍋添加 黒鉛形状、フェーディング防止

    サンドウィッチ法であれば、溶湯量の0.15~0.25%の接種剤を球状化剤の上に、更にカバー剤で覆い、直接溶湯が触れないように出湯します。
    元湯成分は、接種剤や球状化剤からのUp分を加味して決定します。

    出湯温度は、1480℃~1530℃
    鋳込み温度は、1380℃~1430℃
    これら条件は、製品によって多少変わります。

  3. 球状化剤添加量の決定

    ここで、

    :レードル処理量(Kg)                        %S:溶湯中の硫黄含有量(%)

    Mgres:残留マグネシウム量(%)                     gRE:RE(ミシュメタル)添加量(g)

    ηRE:REの歩留まり(小数表示)                 ηMg:Mgの歩留まり(小数表示)

    %Mg:FeSiMgCe中のMg含有量(%)       %RE:FeSiMgCe中のCE含有量(%)p>

  4. プロセスコントロール―SinterCast の方法
    SinterCastのプロセスコントロールは、「熱分析による鋳鉄の黒鉛形状の判定」 でも述べていますが、独自のサンプル容器(熱電対が中央と壁面の2箇所)にMg処理済の溶湯を採取し、熱分析によって溶湯の状態を調べます。 通常は、サ ンドウィッチ法で若干処理不足の溶湯を製造し、熱分析で不足分のMg合金、接種剤の量を計算してワイヤーで追加します。


    赤の冷却曲線は、サンプル容器の中央で、青は、壁面近傍の冷却曲線です。

    CV黒鉛鋳鉄では、FCやFCDと異なり、共晶反応が大きく過冷します。これは、共晶反応で黒鉛が晶出するための凝固核がFCの場合と異なるためです。

    青色の冷却曲線は、中央より冷却速度が大きいのと対流の効果によって、取鍋のMg含有量の少ない(0.003%程度)溶湯を熱分析したこと になります。 もし、Mgの量が不十分であればここの壁面近傍では片状黒鉛が晶出します。 適切な処理が行われた場合は、初晶オーステナイトが晶出するこ とになります。 SinterCastでは青色冷却曲線を微分した曲線の面積をパラメータとしていますが、厳密には「鋳鉄鋳物のための状態図と熱分析」 で述べたCA-DTA法によって、最初(初晶)の温度停滞が、オーステナイトであるのか片状黒鉛であるのかを判定して、片状黒鉛である場合はその量を計算することで、溶湯が鋳込まれたときの片状黒鉛が晶出する可能性を判断すべきであると考えます。

    一方、赤色冷却曲線では重要なパラメータは、過冷度と再輝速度になります。
    この場合も、微分曲線の面積をパラメータに加えています。

    SinterCastの方法は、溶湯を補正するワイヤー添加量を決定するための検量線を作成するには、製品毎に多くのデータが必要です。  しかしながら、上記の熱分析曲線で溶湯がCV溶湯となっているか、片状黒鉛および球状黒鉛の晶出の可能性を判断する優れた方法といえます。

  5. プロセスコントロール―NovaCast の方法
    NovaCastの方法は、元湯の酸素濃度を適切に調整することで片状黒鉛の晶出を防ぎ、CV黒鉛の晶出を優先させます。

    SinterCast の創始者であり、NovaCastのPQ-CGIの提唱者であるバッケルード博士によと、

    片状黒鉛鋳鉄
    通常、核形成粒子は飽和SiO2(クリストバライトまたはトリジマイト)からなり、
    これはケイ素と酸素の含有量が高いときに形成され、SiのSiO2への反応は通常の鋳造温度範囲内で生じ、そして黒鉛結晶とクリストバライトの間には良好な格子整合(エピタキシー)が存在する。SiO2粒子の形成は、動力学的な理由により、Al23のような安定な酸化物粒子の存在によって促進される。
    CV黒鉛鋳鉄(FCV、CGI)
    CV黒鉛鋳鉄においてはSiO2粒子は核形成粒子としてはあまり効果的ではなく、様々な形態のケイ酸マグネシウムが効果的であることが見いだされている。SiO2が 存在する場合、片状黒鉛が核形成する大きな危険性があり、これはCV黒鉛鋳鉄の品質を損なう。しかし、ケイ酸塩の粒子は芋虫状黒鉛の結晶のための良好な核 形成剤であり、この結晶は、融液のマグネシウム処理後に残っている酸素の含有量が通常20~60ppmの適当な範囲に維持されている場合は、十分に生成す る。
    球状黒鉛鋳鉄(ダクタイル、FCD)
    どのような種類の核形成粒子が球状黒鉛粒子の成長を引き起こすのに最も効果的であるかは全く明らかになっていない。この黒鉛粒子は、5~10ppmの残留酸素濃度までの強い脱酸のために、球状に生成する。

    上のことから、明らかに、ねずみ鋳鉄とCV黒鉛鋳鉄においては核形成粒子は脱酸生成物からなり、ねずみ鋳鉄 においてはシリカ(SiO2)が優先的であり、CV黒鉛鋳鉄においては、マグネシウムの添加後は、ケイ酸マグネシウムの粒子からなる。ケイ酸マグネシウムの粒子は、核として活性化する前に大幅な過冷を必要とします。

    2つの重要な温度
    鋳鉄の溶湯では、炭素とSiO2の反応(式(1))は、非常に重要です。
    溶湯温度(TMとします)がTEQL以上なら 、SiO2の還元反応が起こります。
    SiO2+2C → Si + 2CO

    従って、SiO2、MnOのような酸化物は減少します。 溶湯温度がTEQLより低ければ、酸化物が生成し始めま す。 この温度以下で酸素のピックアップは殆どありません。 温度がTEQLの50℃以上に上昇したとき、溶湯は酸素をピックアップし始めます。(古い公 式(1955年のK. Orths)ではTEQLのおよそ20℃上とされています)

    SiO2+2C = Si + 2CO 
    ・・・・・(1)


    ・・・・・(2)

    式(2)で表されるTEQLを平衡温度とするなら、溶湯がCOの放出により沸騰する温度を沸騰温度(TBoil)は、次式で表すことが出来ます。

    もし、溶湯温度TMがTBoil 以上なら FeO+C → Fe +COとなり、この温度以上で溶湯中のフリー酸素は急激に減少します。 もしTMがTBoilの約50℃以上なら、およそ20分後には酸素量は非常に低い レベル(5ppm以下)になります。 そのとき、溶湯の核生成能力は非常に小さくなります。

    NovaCastの方法では、次の工程を経てCV黒鉛鋳鉄を製造します。

    ① TEQLを1400℃近傍になる様に%Cと%Siを調整します。
       ただし、%Si は添加剤によりUpするので、製品目標値よりは低めします。

    ② 溶湯温度(TM)を下記の条件で保持します。
        TM > TEQL + 20, TM < TBoil - 10
        この工程は、SiO2+2C → Si + 2CO の反応を促進させ、片状黒鉛の凝固核の危険性
        が高いSiO2粒子を低減すると共に溶湯の脱酸が目的です。

    ③ ②で脱酸された溶湯は、出湯時、鋳込時に周囲の空気や鋳型から酸素をピックアップし易い状態で、接種剤によるSiと黒鉛球状化剤による 脱酸・還元反応によって、CV黒鉛の凝固核となるマグネ シウム含有珪酸塩の粒子を形成させます。このとき酸素のピックアップによって確保されるべき酸素量は50~100PPM以上であり、球状化剤によって 10~20PPMまで還元されます。

    製品中の酸素量は、黒鉛球状化率20%以下のCV黒鉛鋳鉄では、

    モジュラス(cm)
    肉厚(mm)
    酸素濃度(PPM)

    0.5
    ~10
    40~60

    0.5~1.0
    10~20
    30~50

    1.0~
    20~
    20~40


    CV黒鉛鋳鉄の酸化物スペクトルの一例、(Mg,Fe)2[SiO4]が見られます。

    上記②の工程で、ATAS(エータス、NovaCastの熱分析システム)を用い溶湯が確実にCV黒鉛が晶出する様に指示を出します。 これら、システムを総合して、PQ-CGIとして、インモールドでもCV黒鉛鋳鉄が確実に製造可能となっています。

  6. 独自のプロセス制御の開発
    ATASもSinterCastのSystem2000も優れた方法でありますが、初期投資及びランニングコストの面では、必ずしも満足できるものではありません。
    ランニングコストが上昇するとFCD製製品のコストダウンの目標が失われ、FCの強度アップとしての売り込みも難しくなります。
    筆者の個人的な意見ですが、夫々の鋳造工場で独自の制御方法を開発すべきと考えます。
    鋳鉄鋳物のための状態図と熱分析」 で述べたCA-DTA法によって、CV黒鉛鋳鉄のプロセスコントロールは可能と思われます。

    上図は、筆者が以前作成したCA-DTA法を用いて溶湯の性質を判定するプログラムですが、同様のプログラムで元湯の性状を把握し、黒鉛球状化剤・接種剤の添加量を決定することが可能です。
    ただし、一般のCEメータとは異なり、分析にはTe(テルル)の入らないカップを使用します。
    これらのプログラムを開発するためには、多くの実湯データが必要となりますので、カップメーカ単独での開発は困難で、鋳造工場との協力が必要と思われます。
    日 本で、主に市販されている円柱型の熱分析用カップは、冷却が早く過冷を観察するには少々不向きです。 欧米で使用されている角型カップは容量も大きくモ ジュラスが1cmであり、明確に溶湯の性質を検知できます。この角型カップはクイック・カップと呼ばれ、世界シェアでは約70%ほど使用されているそうで す。以前はエレクトロナイト社でしたが、現在は買収されて、Heraeus社で販売されていますが、日本国内では入手が困難です。
    その他、CV黒鉛鋳鉄のプロセス制御について質問やプログラムの作成が必要な場合はメールでご連絡下さい。
    鋳鉄鋳物のための状態図と熱分析
    熱分析による鋳鉄の黒鉛形状の判定
    熱分析による鋳鉄成分の推定

    上記のページも参照下さい。

    宜しいければ、ご意見・ご感想を掲示板にお願いします。

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1. 緒言

鋳鉄中に内在する黒鉛の形状とその分布は鋳鉄製品の諸性質に重要な役割を果たします。 これを炉前で迅速に測定する熱分析は鋳込み前に鋳造品が所定の性質を持つか否か判断のため、あるいは鋳造欠陥等を低減するために古くから行われてきた手法です。 杉浦 [1] は球状黒鉛鋳鉄の黒鉛球状化率判定方法に関し、それまでに文献に現れた主な例を紹介しています。 これによるとE.F.Ryntz, Jr.らが1971年にAFS Trans.で発表した研究が最も古く、その後約十数年間にわたり多くの研究者により研究されてきました。 一方、この時期、CV黒鉛鋳鉄は片状黒鉛鋳鉄 と球状黒鉛鋳鉄の特性を併せもつことからその用途拡大が望まれ、安定的な量産と品質保証を目的とした熱分析による黒鉛形状の判定装置に対するニーズは一層 高まりました。 1980年の初頭に杉浦の研究により矢作製作所から黒鉛の形状をイラストで表示する「マイコンダグ」(商品名)が販売されました。 その 後、パーソナルコンピュータの普及と相俟って数社より類似した商品が販売され、これらの基本原理はほぼ同じで、まず熱電対(Kタイプ)を組み込んだ熱分析 用シェルカップに黒鉛球状化処理済みの溶湯を注ぎ、得られた冷却曲線から、過去のデータより得られた回帰式を用いてシェルカップ内の熱電対近傍での黒鉛球 状化率を推定するものです。 日本における最近の研究は(株)ナカヤマとアイシン高丘(株)の共同開発で行われました [2] 。 この方法は冷却曲線をパターン化することと、元湯成分を因子に追加することで判定数値の精度を高めています。

 ここでは熱分析により黒鉛形状を判定する方法について主な文献にみられるキーポイントをまとめて紹介します。

2. 熱分析による黒鉛形状判定の考え方

2-1.初晶温度

図 1は熱分析で得られる典型的な冷却曲線です。 図中で初晶オーステナイトの晶出による温度停滞点(TL)が見られますが、この初晶温度が表示されるか否か により冷却曲線の解釈が異なります。 高炭素当量では初晶オーステナイトの晶出と共晶反応がほとんど同時に起こり初晶オーステナイトの凝固潜熱がその後の 冷却曲線に及ぼす影響を考慮しなければなりません。

      図1.冷却曲線の典型的例

ま た、熱分析用のシェルカップの構造的な特性から初晶温度を表示できない場合もあります。市販されているシェルカップ内に組み込まれた熱電対は線径が Φ0.5~0.65のK熱電対(クロメル・アルメル)が用いられています。 この熱電対を保護する保護管は正負の素線を電気的に絶縁し溶湯の熱から保護す るためのもので、材質はセラミック製のものとパイレックス、バイコール、石英管等を用いたものがあります。 カップ内で起こる凝固過程を検出する上で考慮 しなければならない誤差は、保護管の熱間絶縁・保護管及び熱電対を伝わりカップ外へ放熱されるために起こる「熱伝導誤差」と応答性に関する「時間遅れ」で す。 熱伝導誤差は保護管のカップ内への挿入長さが径の15倍以上 [3] であれば問題にならず市販のシェルカップもこの条件を満たしています。 時間遅れは保護管の熱伝導率と温接点の保護の状態に依存し、熱伝導率が悪く素線と保護管の重量が重いほど時間遅れは大きくなり、初晶温度を表示できない場合があります。

        図2.初晶温度に及ぼすマグネシウム処理の影響

Chaudrariら [4] が初晶温度に及ぼすマグネシウムの影響を調査しています。 図2はマグネシウム処理後、CE値が4.26~4.60の過共晶領域にもかかわらず初晶オース テナイトを晶出し初晶温度が現れる事を示しています。この領域(図中斜線部)は一方において初晶グラファイトと共晶反応が同時に起こりうる領域でもあり、 不安定な領域でもある。この領域内の溶湯で大型のシェルカップを用い「初晶温度が現れた場合は引け巣が少なく、現れない場合は引けが強くなる」との研究結 果もありますが真偽は定かではありません。 [5]

2-2.共晶温度回復時での変曲点での傾き

初 晶温度を表示後、シェルカップ内の溶湯温度は過冷により共晶最低温度(TEU)までさがり、共晶反応により晶出したオーステナイトと黒鉛の凝固潜熱の放出 により共晶最高温度(TER)まで回復します。 多くの研究者はこのTEUとTER間の温度勾配の最大値(変曲点)が晶出する黒鉛の形状により影響される としています。 以後この変曲点での傾きを単にdT/dtと表記します。

 図3. 黒鉛の形態と冷却曲線

図3はバッケルードら [6] によるもので、黒鉛の晶出形態により(dT/dt)maxが変わる様子を示しています。 共晶反応の進行が球状黒鉛鋳鉄では球状黒鉛の周囲に晶出したオー ステナイト中を炭素原子が固体拡散しなければならず、成長に時間がかかります。 一方、CV黒鉛鋳鉄では黒鉛の周囲全てがオーステナイトに囲まれているわ けではなく、一部融液と接しているため成長が早く、冷却曲線は急勾配で回復します。 図4は市販のシェルカップを用いてStefanescuら [7] が得た冷却曲線です。

  図4. 同一組成、黒鉛形態別冷却曲線

下の表は、図4の溶湯のCE値と組織を示しています。   

図中の表示  
CE値  
組織

球状黒鉛  
4.03  
84%球状+芋虫

芋虫状黒鉛  
4.01  
30%球状+芋虫

片状黒鉛  
4.01  
片状黒鉛

同 一の元湯を用いて試験をした図4の結果の方が、概念的な図3よりより的確に黒鉛形状の役割をあらわしていると思われます。 図3ではdT/dtの値は CV>FCD>FC順であり、図4ではCV>FC>FCDの順となっています。 これら2種類の図では比較のため片状黒鉛におい ても初晶温度が観察されるようにCE値を低く調整されている。 球状黒鉛鋳鉄及びCV黒鉛鋳鉄の実操業において、CE値は4.4以上で鋳造されることが多 く、黒鉛形状の判定には過共晶の片状黒鉛鋳鉄溶湯即ち、黒鉛球状(CV化)化処理前の元湯のデータが必要となります。 冷却曲線上では球状黒鉛鋳鉄溶湯と その元湯の間で明確な区別はつかない場合が多くあります。 更にdT/dtはCV黒鉛鋳鉄で最大となり、球状黒鉛鋳鉄と片状黒鉛鋳鉄に差があまり見られま せん。 これらより、dT/dtの値だけで黒鉛の球状化率を判定することは困難と思われます。 また、多くの研究者も過冷最低温度TEUとdT/dtある いはΔT(=TER-TEU)との関係で溶湯の種別を判定する方法を提唱しています。

木口 [8] はΔTとdT/dtに強い相関関係を見出しΔTでCV黒鉛鋳鉄の性状を把握出来るとしています。

      図5.ΔTとdT/dtとの関係

この実験に関する限りでは「CV黒鉛鋳鉄はΔTが5℃以上のとき」という簡便的な方法で管理可能となりますが、ここで言うCV黒鉛鋳鉄とは黒鉛球状化率がおよそ0~40%の範囲のもので、より厳密にCV黒鉛鋳鉄のクラス分けするにはΔTのみでは困難と思われます。

2-3. TEUとdT/dtとの関係

dT/dtによる分類では球状黒鉛鋳鉄と片状黒鉛鋳鉄の区別が困難であるため、TEUを新たな要因として追加し、プロットしたものが図6 [4] です。

図6. 過冷最低温度(Tk)と(dT/dt)maxとの関係

こ の図からもdT/dtは球状黒鉛鋳鉄と片状黒鉛鋳鉄でほぼ同じレベルであることがわかります。 また、球状の黒鉛の割合が15%以下のCV黒鉛鋳鉄(図 中、白三角)と15%~50%のCV黒鉛鋳鉄(三角中黒丸)ではdT/dtが20~40℃/分、TEU(Tk)が1125℃~1140℃の広い範囲で判別 が困難であることが確認できます。

2-4. 共晶最高温度(TER)とΔTとの関係

Stefanescuら [9] はTERとΔTに関して図7を得ています。 図の上部はランタン系金属とセリウムで処理したもので、下部はレアアース・シリコン化合物で処理しています。  上下の図から処理剤により材質の範囲が大きく変化しているのがわかります。 図7が複雑に区分けされていることから、これを現場の溶湯管理として黒鉛形 態の判定方法に用いるのは、多少無理があると考えます。  図5.のΔTとdT/dtとの直線関係からTERとdT/dtとの関係も同様であると推定出来 ます。 処理剤の相異によりこのように判定基準が変動するのは溶湯管理上好ましくなく、実操業でも溶解材料や配合比の変更によっても判定式もしくは基準が 変わることはしばしば経験するところです。 これら変動の原因については後述します。

   図7.各種鋳鉄のTERとΔTとの関係

2-5. 微分曲線の利用

更にStefanescuら [10] は各種溶湯の冷却曲線から一次及び二次微分曲線をもとめパターン化しています。 一例を図8に示します。 また、この研究では標準化されたDTA(Differential Thermal Analysis)曲線により、初晶・共晶反応での発熱量も考慮しています。

   図8.冷却曲線と一次・二次微分曲線

2-1.で述べたように初晶オーステナイトの晶出時期とその発熱量はdT/dtに直接影響を及ぼすのでDTA曲線の解析手法は黒鉛球状化判定には不可欠な要素となります。

2-6. 量産ラインでの確認

緒 言で紹介したアイシン高丘(株)の栗熊らは球状化処理後に得られた冷却曲線を4種類のタイプに分け、冷却曲線の各特性値を変数としてタイプ別に演算式を重 回帰分析により求めています。 タイプ別に演算式を持つことにより、演算により求められた黒鉛球状化率と検鏡によりもとめられたものとの相関係数は、タイ プに分けないr=0.604からr=0.777となっています。 さらに処理前の元湯をCEメータでCE値 %C, %Siを測定し、回帰式の変数に加え ることによりr=0.985を得ています。 図9は、得られた回帰式を自社も含め5社の量産ラインで確認したものです。 自社工場については±5%の精度 が得られています。

 図9. 熱分析法と検鏡法での黒鉛球状化率の比較
         (量産ラインでの確認結果)

図9により、確認された各社間での不一致は溶解材料・配合比・処理剤・処理方法の相異により黒鉛晶出の形態が変動することを示しています。

3. 熱分析による黒鉛形状判定の問題点

3-1. 熱分析用カップの性能

次 項で熱分析における初晶反応の影響に付いて述べるが、熱分析による黒鉛形状判定する上で初晶反応による発熱量とその時期は重要です。 従来の解析でこの因 子を組み入れ判定している方法はなく、ほとんどは初晶温度そのものを重回帰式の変数としています。 球状黒鉛鋳鉄及びCV黒鉛鋳鉄では高CE値の溶湯を処 理するため、初晶温度は共晶温度と近接、もしくは一致しています。 2-1.で述べたように熱電対及びその保護管の形状と大きさ・材質は熱電対測定値の時間遅れ誤差に影響し、初晶温度の検出が不可能である場合もあります。 熱電対そのものの誤差を管理することも重要であるが、それ以上に保護管やカップの材質及び形状等を吟味することが重要です。

製 品鋳型に鋳込まれる溶湯には流れがあり鋳型表面はある程度予熱されてから凝固が始まります。 これに対して、シェルカップに溶湯を注ぐとき予熱がなく表面 にチル晶が晶出し、このチル晶層が残湯の凝固核として働くので、製品鋳型内で起こる凝固形態と同じであるとは限りません。 この場合シェルカップの容量が 小さいとカップ内側表面に出来たチル層の影響は大きくなります。 チル層の影響を最小限にするためにカップ容量を大きくすると冷却速度は遅くなり測定結果 を得るためには時間がかかることになります。

精度の良い熱分析を行うためには冷却速度を一定に保たなければなりませんが、冷却速度は溶湯をカップに注ぎ込む温度と室温であるカップの温度差、注ぎ込む速度などに依存する。

以上シェルカップに要求される主な性能は、

  1. 遅れ誤差の少ない構成であること
  2. カップ表面にチル晶層が出来づらい工夫がなされていること
  3. カップへの注湯温度の差を小さく出来ること

です。

3-2. 初晶反応

マ グネシウムが含まれる鋳鉄の初晶反応は、図2に示されるようにCE値4.26~4.60の範囲で不安定です。 一方、dT/dtの値は共晶反応の進行速度 をあらわし、共晶黒鉛の晶出形態によって左右されます。 また、この値は黒鉛球状化率の推定のために用いられる変数の中でも計算結果の推定黒鉛球状化率に 最も大きく寄与するものです。 CE値が4.50~4.60付近の初晶反応では初晶オーステナイトの凝固潜熱はdT/dtの値に影響を及ぼします。 この 事は図8に示した様な微分曲線を描けば明らかとなります。 即ち、dT/dtの値を評価するためには初晶反応の発熱量を吟味しなければならない。 既述の栗熊らの研究は 冷却曲線を4種類に分類し、元湯の熱分析により得られたCE値、%C及び%Siを変数に加えているが、これは間接的に上述の初晶反応の影響を考慮している こととなります。 より直接的にはDHT(Differential Heat Evolved Technique)または、DTA曲線からの解析を行うべきです。 また、マグネシウムの濃度が高く、接種が十分な場合、初晶オーステナイトではなくグ ラファイト初晶反応と共晶反応が同時に起こり、初晶温度の検出が出来ない場合がありますが、この場合と高CE値による初晶温度停滞点の消失を区別して考え なければなりません。

現在市販されている大部分の黒鉛球状化判定装置は、カップの特性上初晶温度を捕らえられないか、または初晶温度の影響をその形態別に考慮するソフト機能がないため正確に黒鉛形状を予測できないと思われます。

3-3. 共晶反応

こ こまでは、黒鉛形状のみについて述べてきましたが、実際は黒鉛粒数により黒鉛形状も左右される。 間接的には、接種が過剰になり黒鉛粒数が多くなると、黒 鉛の球状化が進みます。 従来の黒鉛形状判定のために使用されてきたTEUは接種のレベルをある程度あらわしますが、以下述べるように過冷の基準として真 の共晶温度が必要であるにもかかわらず、この温度の測定は非常に困難です。 またシリコンの変動による共晶温度の振れも測定される共晶温度に含まれること になります。 過冷最低温度(TEU)は共晶温度からの過冷によるものであり、通常のFe-C-Si 3元系状態図に見られると同様にシリコン濃度に左右 されますが、 シリコン濃度だけではなく接種の程度によっても影響を受けます。 接種の機構には諸説がありますが、溶湯中の成分として液相中に含有するシ リコンと初晶および共晶反応の核として役割を果たすシリコンとを区別しなければなりません。 糸藤ら [11] は球状黒鉛鋳鉄の球状黒鉛の周囲にマグネシウムハローを観察し、球状黒鉛の生成論として気泡説を主張しています。 処理後の溶湯にマグネシウム気泡が存在 するなら、黒鉛は初期の段階に自由界面としての気泡内に晶出します。 接種処理され溶湯にシリコンの偏析がみられますと、この晶出は高シリコン濃度領域内 に存在するマグネシウム気泡内に優先的に生成・成長します。 こうして晶出した黒鉛の近傍の溶湯は温度低下に伴い炭素濃度を下げ初晶オーステナイトとして 凝固します。 このオーステナイトの殻が完全に黒鉛を取り囲まないCV黒鉛鋳鉄の領域では初晶オーステナイトにより作られた溶湯のチャンネルの中を黒鉛は 成長していきます。 未凝固の溶湯がもつ黒鉛凝固核の提供能力、すなわち接種レベルがその後の共晶黒鉛の生成・成長に影響します。 接種レベルが高いと TEUも高く、低いと低くなります、これは溶湯の真の共晶温度に比べてでのことであり必ずしも絶対値を差すものではありません。 ここで真の共晶温度とは 過冷が起こらぬように徐冷で凝固させた場合の温度であり、実際に徐冷するとマグネシウム及び接種のフェーディングが起こり測定は困難です。  また、凝固 初期の球状黒鉛もマグネシウム濃度が高く溶湯に導入される気泡濃度が高ければ、黒鉛球状化剤・接種剤に含有するSiO2の量とその溶湯中への分散程度が黒鉛の分布に影響します。

4. 特殊な熱分析

鋳 造工場での熱分析は主としてカップに塗型状または粒状のテルルを添加して白銑共晶凝固をさせCE値、%C、%Siを推定するために用いられてきました。  同じように、カップ内に特殊元素を入れ従来の熱分析では得られない情報を引き出す試みがあります。 ヨーロッパでは、ねずみ鋳鉄のチル化傾向や溶存酸素量 の推定を、接種剤入りカップと通常のカップの2個からAIを用いて判定する装置なども販売されています [12] 。 ここでは、添加元素入りカップを使用して黒鉛形状の判定を行う方法を紹介します。

4-1. BCIRA(ビシラ)による方法 [13]

一 定量(例えば、0.035%)のマグネシウムを中和するため予めテルル入りカップに一定量の硫黄またはセレンを収容し、マグネシウム処理後の溶湯をサンプ リングしカップ内で凝固させます。 得られた冷却曲線は図10に示されるパターンに分類されますが、b及びcはマグネシウムの量が充分ではなく採取した溶 湯中のマグネシウムの大部分は硫黄により中和され残りの溶湯はテルルにより一部または全部が炭化物系共晶として凝固します。 この場合、冷却が早く、一定 の温度間(1170℃~1135℃)を30秒以内に通過すればマグネシウム不足で不合格の判定が下されます。 不合格の場合は試料採取より約1分以内で判 定が可能となります。 日本国内で試験販売が行われましたが、合否判定のみの出力なのでなじまず、鋳造工場に受け入れられませんでした。

図10. BCIRAによる方法

4-2. ビスマス入りカップ

Pingら [14] によって、NiMg合金で黒鉛球状化処理をおこなった溶湯で、ビスマスを一定量装入したカップ用い冷却曲線を得、これからΔT(=TER-TEU)を計算し球状黒鉛鋳鉄の合否を判定する特許が公開されています。

  図11.NiMg合金添加量とΔTとの関係

図 11.はビスマスを0.01%カップに装入したときのNiMg添加量とΔTとの関係を示しています。 ΔTが9℃以上のとき溶湯は全て完全な球状黒鉛鋳鉄 となったのでこれを判定基準としています。 特許の明細書には、ビスマスのほかSb, PB, Tiのカップへの装入や希土類を含有する球状化処理剤を用いた場合に付いても述べていますが、明確な基準を持つのは上述の組み合わせのときのみです。 

4-3. テルル入りカップ

日本サブランスプローブエンジニアリング [15] は試料の0.3~0.5%のテルルを装入したカップを用い、CV黒鉛化または黒鉛球状化処理剤の有無を判定し同時にテルルが装入されていないカップで球状 化率を判定する方法を出願し、特許としています。 これまで述べてきたように黒鉛球状(CV)化処理前の溶湯と完全に球状化された溶湯から得られる熱分析 曲線の特徴、特にdT/dtの値はこれらの溶湯間では識別が困難なので、テルルを装入したカップでマグネシウムの有無を判定し、テルルの無いカップにより 球状化率を判定するものです。 テルル入りのカップでの判別は4-1.で紹介したBCIRAの方法と同じ原理を用いています。 この方法は処理剤の添加忘れや未反応等には有効であるが黒鉛球状化率判定そのものの判定は従来の方法と変わりません。

5. シンターキャストによる方法

5-1. 測定用プローブ

図12.はシンターキャストの方法 [16] による熱分析用プローブです。 このプローブには熱電対が組み込まれておらず、中央部にあるプロテクトチューブに2対の多数回測定用熱電対を装着して測定を行います。 冷却曲線の測定個所は、底部壁側と中央の2箇所です。

図12.測定用プローブ

溶 湯注入口は、サンプル室の全周から迅速かつ均一に溶湯が容器内に一定量満たされるようになっていて、測定者はCV処理後の溶湯をやや大きめのスプーンで採 取し、プローブを底部から浸漬します。 これにより試料採取容器は溶湯が侵入する前に予熱され内壁面にチル晶層の発生を最小限に押さえることが出来、その 後内部に向かう凝固の進行がより実際の鋳物に近い状態を作り出しています。 この事は、一方で溶湯温度のバラツキを緩和する効果もあります。 壁面の加熱 は侵入する溶湯自体で溶湯の侵入前におこなわれますので溶湯温度と壁面温度の差はプローブの溶湯への浸漬時間も多少影響がありますが、ほぼ一定になりま す。 試料採取容器に溶湯が侵入後、測定者はスプーンをプローブから外すことで試料採取容器中の溶湯の自然冷却が開始されます。 一般に市販されている シェルカップでは、冷却開始より初晶オーステナイトの核生成までの間の冷却速度は溶湯温度に左右され、この変化が初晶温度に変動を与えますが、このプロー ブでは前述のように溶湯のサンプル壁面からの急冷を防ぐことで、この変動を最小限にしています。 また、プロテクトチューブを介して試料採取室に組み込ま れた熱電対はシース型を用い小型化することにより時間遅れ誤差を最小にし、 一般のシェルカップより敏感に溶湯の変化を捉えることが出来、多数回(標準で 150回、溶断まで平均約400回)使用可能なので、熱電対素線の持つロット間誤差が無くなります。 一般のシェルカップではカップごとに素線が異なるた めカップ間でも数度の測定誤差を常に持つことが普通です。

図 13. 溶湯の対流

試 料採取室に入った溶湯は図13で示すように対流が発生し、底部での溶湯が中央部の溶湯に比べ、流動しないために壁面との反応性がより大きくなります。 壁 面にはマグネシウムと反応し易い元素を含む特殊な塗型を使用しており、マグネシウム濃度が壁面では中央部に比べ0.002%~0.003%低い溶湯となり ます。 この減少量は鋳造プロセスでのマグネシウムのフェーディングの量に相当し、鋳込み終了時の溶湯の状態を推定することに用いられています。

5-2. 溶湯の評価方法

図 14にプローブ内での凝固組織を示します。 前節で述べたように、マグネシウム濃度に差があるためプローブの底部壁面ではD型グラファイトが、中央部では 芋虫状の黒鉛が見られます。 図15は、マグネシウム処理後のCV黒鉛鋳鉄の溶湯を測定した場合の冷却曲線(赤色の線は中央部熱電対、青色の線は底部壁面 熱電対)で、上図はD型グラファイトがごく少量の場合で、下図は図14の場合のようにD型グラファイトの領域が大きい場合の冷却曲線です。 D型グラファ イトの量は溶湯中に含まれるフリーマグネシウムの量に比例するものと考えられ、この量と底部壁面での冷却曲線から計算されるD型グラファイトの凝固潜熱は 強い相関を持ちます。 下図中の青線に初晶停滞点のように現れているのがD型グラファイトの凝固潜熱による冷却速度の緩和の現れです。

また、2本の熱電対を用い冷却速度の異なる熱分析曲線を得ることにより、これまでの熱分析では知り得なかった接種(黒鉛核)のレベルの測定が可能となりました。  

図14. プローブ内での凝固組織

図15 冷却曲線(赤色:中央部熱電対、青色:底部壁面熱電対)

  シンターキャストでは黒鉛の凝固形態を表すために従来の黒鉛球状化率のみでは少なくとも溶融状態の特性を表すのには不十分と考え、接種及び黒鉛形状に関す るインデックスを考案しています。 これらのインデックスは2本の冷却曲線から得られたdT/dt、TEU、ΔT(=TER-TEU)および DTA(Differential Thermal Analysis)曲線により得られたD型グラファイトの量などから計算されます。 

6. ノバ・キャストの方法

直 接黒鉛の形状を推定するのではないのですが、ノバ・キャスト社(スウェーデン)は試料の0.3%の接種剤(FeSi系)を装入したカップを用い、無添加の カップとの冷却曲線の違いから元湯の酸素レベルを推定し、CV黒鉛化または黒鉛球状化に必要な処理剤の添加量を推定するシステムを販売しています。 この 方法は、ドイツのフリッツ・ウインタ社でCV黒鉛鋳鉄のインモールド法によるエンジン・ブロックの量産技術を確立するため利用されています。 この方法の 基礎理論を開発したフリッツ・ウインタ社のランピック博士によると、「CV黒鉛の核生成と元湯の酸素の状態、即ち、フリー酸素とトータル酸素の関係には重 要な関係がある。」と述べています。 更に、同博士は、熱分析で初晶温度に至る以前にカップ壁面にはデンドライトの生成が見られ、,粗大化しているか否か によってフリー酸素の量を推定できるとしています。 この基礎理論を元に、ノバ・キャストではCV黒鉛鋳鉄の量産方法を2ないし3ヶ月程度の試作試験と同 社の凝固シュミレーションによる溶湯流れの把握及び同社の熱分析装置ATAS(エイタス)を利用して確立しています。

6-1. 溶湯管理としてのATASの利用

ATASは黒鉛の形状ばかりではなく、溶湯そのもの性質をチェックするために利用されています。マクロ及びミクロシュリンケージ、チル、逆チルなど溶湯の特性をチェックします。鋳込み前の溶湯をテルルの入っていないカップを用いて、図16のように得られた冷却曲線から

図16 ATASの測定画面

各種パラメータを算出し、これをデータベースに保存し、ルール型エキスパートシステムでオペレータに溶湯の特質、チルや引けの危険性を警告し、最適な接種量を提示します。これらの測定パラメータの決定は主に冷却曲線から得えられた微分曲線から計算されます。

        図17 ATASでの微分曲線とパラメータ

ノバキャスト ジャパン

鋳鉄鋳物のための状態図と熱分析
熱分析による鋳鉄成分の推定
CV黒鉛鋳鉄(CGI)の製造について

上記のページも参照下さい。

宜しいければ、ご意見・ご感想を掲示板にお願いします。

参考文献

[1] 杉浦卓:鋳物 第52巻 第2号 P113

[2] 栗熊勉,牧村征雄,土井基邦,中山士郎: 鋳物 第58巻 第12号 P816

[3] 川村昭利:「熱電対温度計による温度測定技術」,アイ・エヌ・ジー,1991

[4] M. D. Chaudhari, R. W. Heine, C. R. Loper,Jr: AFS Transactions, 74-96, P431

[5] ダブリュー・イー・カーナー(株): 「TECTIP-K溶湯管理の手引き」

[6] L. Backerud, K. Nilsson, H. Steen:“Study of Nucleation and Growth of Graphite in Magnesium Treated Cast Irons by means of Thermal Analysis”, Swedish Institute of Metal Research, 1974.6

[7] D.M.Stefanescu, F.Martinez, I.G.Chen: AFS Transactions, 83-16, P205

[8] 木口昭二:「鋳鉄溶湯の性状及び材質判定に関する研究」,P99,日本鋳物協会,1987.10

[9] D.M.Stefanescu, C. R. Loper,Jr, R. C. Voigt, I.G.Chen: AFS Transactions, 82-71, P333

[10] I.G.Chen, D.M.Stefanescu: AFS Transactions, 84-30, P947

[11] 糸藤春喜、山田肇:鋳物 第67巻 第11号 P767

[12] Nova Cast AB:ATASⅡ取扱説明書,1994

[13] 公開特許広報 平1-287247

[14] 米国特許:パテントナンバー5305815 1994.4.26

[15] 特許番号 第2510947号  登録日:平成8年4月16日

[16] 特許番号 第1835184号  登録日:平成6年4月11日

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碧威-隕石-海報版-測試用

始めに 

鋳 鉄鋳物の製造現場では、簡便でコストの安い熱分析を用い、溶湯のCE値、%C及び%Siの値を2~3分で判定し、溶湯と鋳造品の性質を予見して、適切な溶 湯処理を行います。 このような成分分析に使用される熱分析カップにはテルルが添加され、鋳鉄溶湯を強制的に準安定系のセメンタイト共晶反応を起こし凝固させます。(後述) 本稿では熱分析を状態図との関係から説明し、上述の成分分析以外にもCV黒鉛鋳鉄(CGI)製造などへの利用を提言するものです。 説明は、鋳鉄を素材として利用する設計部門の技術者の方にも気軽に読んで頂けるように、出来るだけ冶金的知識の前提なしに記述することを心がけました。

  1. 状態図と冷却曲線の見方
    下図の左側は、合金状態図と呼ばれるチャートであり、説明のため単純な2成分(2元素の状態図 を2元系と呼びます)共晶型を示します。 右側のチャートは、砂(シェルモールド)でできたカップに、ある成分(C0)の溶融している合金(以後溶湯と呼 びます)を注ぎ込み、その冷却過程を時間に対してプロットした冷却曲線です。

図1. 2元系状態図と冷却曲線
図中の記号は以下の通りです。
      α,β:             成分Aに成分Bが溶解している固体なのでα固溶態と呼びます。β相も同様。
      T0~T4:          冷却過程にある溶湯の温度。
      Cα1~Cα4:   α相の成分Bの濃度。
      Cβ3~Cβ4:   β相の成分Bの濃度。
カップに溶湯が注がれると、カップ内の熱電対でその温度が検出できます。
T0 はそのときのピーク温度です。 溶湯はカップの壁や大気に放熱し冷却されて温度T1に到達します。 これまで均一な溶融体(濃度CL1)であった液相Lか ら濃度C1のα相が晶出します。 液体から固体への変化には凝固潜熱と呼ばれる熱の放出がなされ、冷却による温度降下と凝固潜熱による放熱とのバランスが 冷却曲線上に温度停滞点として現れます。 この温度をα相が最初に晶出した温度なので初晶温度と呼びます。 周囲への放熱が凝固潜熱の発熱より大きくなっ たとき溶湯は再び温度降下し、α相と液相Lの濃度と割合を変化させながら温度T2に到達します。 この温度ではα相の濃度は曲線Cα1→Cα2に沿って変 化します。 この曲線はα相への元素Bの固溶限界を示す事になります。 同様に液相Lに含まれる元素Bの濃度もCL1→CL2へと濃化されます。
 この時点でのα相と液相Lの量比には、
     α相 : 液相L = (CL2-C0) : (C0- Cα2)
の関係(てこの関係)があります。 温度T3に到達した時点では濃度Cα3のα相と濃度L3の液相Lの割合は、
     α相 : 液相L = (CL3-C0) : (C0- Cα3)
となります。 状態図上に共晶点と表記されている点(CL3)は、濃度CL3の液相Lがこの温度に到達したときに液相Lから濃度Cα3のα相と濃度Cβ3のβ相が同時に晶出する共晶反応が起こる濃度と温度を示しています。 この時の量比は、
     α相 : β相 = (Cβ3-CL3) : (CL3- Cα3)
となります。 つまり、温度T3に到達した時点で初晶のα相と共存している液相Lが共晶反応によってα相とβ相に同時に晶出が起こり、初晶反応と同様に凝固潜熱の放出が冷却曲線上に温度停滞点を示します。 この温度を共晶温度と呼びます。
液相L全てが共晶反応を終了した時点では、濃度Cα3のα相と濃度Cβ3のβ相が
     α相 : β相 = (Cβ3-C0) : (C0- Cα3)
の割合で存在することになります。
共晶反応は冷却曲線上で「経路2」を経て反応を終了する場合もあります。 これは、共晶反応が起こる温度に到達しても反応が起こらず度に却 されてから反応が起こるので過冷と呼ばれ、本来の共晶温度との差を過冷度と呼んでいます。 温度が更に冷却され、T4に到達しても上記の「てこの関係」は 維持され、α相とβ相の濃度はCα3→Cα4、Cβ3→Cβ4に沿って変化していきます。 以上の冷却による相の変化を模式的に下図に示します。


               図2. 冷却過程での組織変化

2. 鉄-炭素二元系状態図
前章での説明で鋳物の範囲内での状態図は充分に理解できます。 下図はFe-Cの状態図ですが、C(炭素)の析出(晶出)の形態がグラファイトの場合、安定系と呼ばれ、炭化物(Fe3Cセメンタイト)の場合は準安定系と呼ばれています。

                               図3. 鉄-炭素2元系状態図
図では、黒実線が安定系で、黒点線が準安定系を示しています。
また、計算式は実際の鋳鉄がSiを多く含む多元系の合金であるため、第3元素による液相線、固相線、共晶温度などの公表されている実験式を記載したものです。

3.状態図と熱分析

     図中の青い線は、共晶点よりも炭素量が少ない(亜共晶組成と呼ばれています)溶湯の冷却を示しています。 同様に緑色の線は共晶組成の、赤は共晶点よりも炭素量が多い(過共晶組成と呼ばれています)溶湯の冷却を示しています。
(1) 亜共晶組成
② の温度で初晶である濃度C2のオーステナイト(γ)相が晶出し、その後、木の枝のように成長するので樹枝状晶(デンドライト)とよばれる組織となります。 共晶温度に到達するまでは、2で述べた「てこの関係」をオーステナイト相と液相との間で維持しながらオーステナイト、液相共に炭素の濃度が高くなっていき ます。 直線aの安定系(黒鉛)共晶温度③に到達したときに共晶反応が起こるはずですが、実際には、更に低い温度で起こります(下図参照)。 この現象は「過冷」 と呼ばれ溶湯の共晶凝固核の生成能力や成分、冷却速度に関係します。 また、過冷によって共晶温度以下になった温度が上昇に転ずることを「再輝」と呼びま す。 白鋳鉄のように共晶反応が炭化物(セメンタイト)で晶出する場合は、温度③で黒鉛が晶出せずに③’でオーステナイトとセメンタイトの共晶(レデブライト) を晶出します。 この共晶反応は、通常、過冷を起こしません。

          図4.市販のカップ(カットモデル)      図5. 実際の冷却曲線

従来の成分(CE値、%C及び%Si)のための熱分析は、
     ① 共晶温度の判定が安定系(黒鉛共晶)では、過冷、再輝の程度が特定できず、困難
     ② 共晶温度と成分との間の経験式が準安定系の方がより相関が高い
の 理由から、カップ内の溶湯をテルルで強制的に白銑(炭化物)共晶反応を起こさせて、分析をしています。このとき、Fe-Cの2元系共晶点は%C=4.26 から4.30に亜共晶範囲を広げます。 熱分析でパーライト率を判定するには、共析反応の起こる温度④及び④’と、その前後の冷却曲線の形状によって判断が出来ます。 この場合は、テルルの入ら ないカップで測定します。

(2) 共晶組成
図3の状態図で、緑色の線は、共晶成分の溶湯を冷却したときの過程を示していま す。 共晶成分であるため、液相から直接共晶組織が晶出します。 従って、亜共晶の時のようにオーステナイトの晶出による初晶温度が現れません。 上述したよう に、同じ溶湯を白銑化した場合はCE値が4.3まで初晶温度が判定できます。 

(3) 過共晶組成
図3の赤線が過共晶溶湯の冷 却過程を示します。 ただし、冷却の様子は、球状化処理が行われているか、FCか、FCDかCGI(FCV)かによって変ります。 黒鉛の球状化の機構は 諸説あり、未だ確定されたものがありませんが、独断で気泡説と核説の中間的な立場で解説していきます。 

(イ) 過共晶のFCまたは未処理のFCDまたは未処理のCGI溶湯の場合

例えば、FCDの元湯。 あるいは、何らかのトラブルで充分に球状化処理剤の効果が無かった場合に相当します。 溶湯が温度②に到達したとき、初晶グラ ファイトが晶出しますが、量が僅かなため、市販のカップを使用した冷却曲線上には明確な温度停滞点が現れません。 また、溶湯中の過飽和な炭素は自由界面 で黒鉛として晶出し、キッシュ黒鉛となります。 温度の低下に伴い溶湯の炭素濃度は黒鉛液相線に沿って②から②に変化します。 黒鉛共晶温度aに到達した 溶湯は多少過冷を起こしてから共晶反応を起こします。 この時の過冷度は、(2)で述べた共晶組成の溶湯よりは小さくなります。

(ロ) 処理済のFCD溶湯の場合

中 江らは、直径0.5~1.0ミクロンの球形のMgSまたは(Mg・Si・Al)Nが核として作用し球状黒鉛が生成されるとしており、核は黒鉛が核生成した とき球状の液体であり、黒鉛との結晶整合性には問題が無いとしています。 一方、気泡説では、過飽和の炭素が自由界面である気泡内面に晶出するとしていま す。 黒鉛の球状化メカニズムの議論は、本稿の目的ではありませんので、 結果として得られる冷却曲線の検証すると、温度①の処理済溶湯は温度の低下に伴 い、その炭素含有量が黒鉛液相線に沿って②から②に変化します。 このときの冷却曲線は、(イ)の場合より過冷温度が若干低いものの、曲線の形状は酷似し ています。

(ハ) 処理済のCGI溶湯の場合

温度①の処理済溶湯は、(ロ)の場合とは異なり、温度の低下に伴い、②か ら③、④へと変化します。 ②および③では、冷却曲線上には特に大きな変化は見られませんが、④では亜共晶溶湯のように初晶反応でオーステナイトを晶出し ます。 これは、FCDでは溶湯の炭素含有量が黒鉛液相線に沿って②から②に変化するのに対して、CGIではあたかも溶湯の炭素溶解度が増大したごとく振 る舞い、⑤の温度以下で過冷を起こすまで、炭素がグラファイトとして晶出出来ないような現象です。  言い換えますと、Mg処理によって、溶湯は炭素の溶解度を増大しますが、FCDでは溶湯中に多くの気泡や核が存在するため、これらに炭素が初晶グラファ イトとして晶出して溶湯中の炭素濃度を変化させることが出来ます。 一方、CGIではそのようなサイトが少なく炭素濃度は余り変化せずに、④の温度に達 し、オーステナイトを晶出すると、考えます。

以上の冷却過程と冷却曲線の関係を図6に示します。

                    図6.過共晶溶湯の冷却曲線

図からも明らかのように、FCとFCDの区別は困難ですが、CGIとFC,FCDの区別は容易です。従って、CGIの溶湯管理に熱分析が有効であること示唆しています。

4. 熱分析から得られる情報-- CA-DTA

前 述のように、熱分析では、成分(CE値、%C及び%Si)を推定するために使用するテルル入りカップと、CE値と冷却曲線から得られる情報で溶湯の性質を 判定するテルルが無いカップが利用されています。 本節ではCA-DTA(コンピュータ利用の示差熱分析)の利用について説明します。 金属のような良好な伝導率をもつ物質の加熱及び冷却での周囲への熱損失速度はニュートンの則によると、次式で表されます。

(1)

記号は、

:
周囲への熱損失速度(cal/秒)

:
周囲への熱損失係数(cal/cm2

A

:
表面積(cm2

T

:
ある瞬間の温度(℃)

T0

:
周囲の温度(℃)

:

時間(秒)

一方、金属の冷却による放熱速度は熱収支より、

(2)

ここで、

V

:
サンプルの体積(cm3

ρ

:
密度(g/cm3

CP

:
比熱(cal/g℃)

もし、凝固中に晶出相が無ければ、式(1)=式(2)となり、

(3)

これは、晶出相の無い場合の冷却曲線(ゼロ・カーブ)の微分値であり、これを積分すると、

(4)

ここで、

:
最大または初期温度

 熱分析曲線の共晶凝固以降の部分は相変態が無い部分でありゼロ・カーブを得るために、この範囲の冷却曲線から得られたデータを使用することが出来ます。(図7赤丸参照)式(4)から、

(5)

式(5)を時間で微分すると、

(6)

熱分析より得られた共晶凝固後の冷却曲線から得られる微分曲線から、係数A,Bは求めることが出来ます。 相変態を考慮すると、式(2)は次式(7)で表されます。

(7)

は、相変態の潜熱による総熱量です。

式(1)と式(7)から、

よって、

(8)

式(8)の は、冷却曲線の微分(冷却速度)曲線を表し、式(3)の はゼロ・

カーブの微分曲線を示しています。

式(8)-式(3)より、

(9)

  添え字CCは冷却曲線、ZCはゼロ・カーブを表します。式(9)を積分すると、


または、

(10)

             ただし、 は、潜熱を表します。

 図7.冷却曲線と微分曲線

式(6)の係数A,Bは図7の赤丸内のデータで計算出来ます。

次に、熱分析曲線と微分曲線で得られる情報を図8のパラメータを用いて説明します。

 図8 ゼロ・カーブとパラメータ

図 中のピンクの曲線は青の冷却曲線を微分した微分曲線です。 黄色の線はゼロ・カーブであり、上述で検証したとおり、この2曲線の間の面積はカップ内の鋳鉄 が凝固に際して外部に放出した熱量です(式(10))。赤の縦線R1からR4及びG1からG3の縦線は凝固過程を説明するために設けた便宜上の線で時間を 表します。冷却曲線は記録をカップ内に注湯して熱電対が1000℃以上を検知してからの曲線を示しています。 熱電対が検知した温度が上昇から下降に転じ たとき(G1)から初晶温度を検出するまでの時点(R1)はオーステナイト(デンドライト)の核生成が、R1からG2はデンドライトの成長が主要因の発熱 と考えられます。 この例では見られませんが微分曲線上のG1-R1間に小さな瘤が現れる場合がある。 これには「MnSの凝固潜熱」、「カップ表面での 粗大化したオーステナイトの凝固潜熱」であるとの2説があり、実際に独の鋳造会社フリッツ・ウインタ社では脱酸剤入りの熱分析用カップと無添加のカップで 得られた熱分析曲線から、この小瘤の面積を比較することでCV黒鉛鋳鉄やダクタイル鋳鉄の球状化剤の歩留まりを予測し、残留Mgをコントロールしていま す。 G2は微分曲線が正方向に上向きはじめる時点で、カップ底部及び外壁近傍で共晶反応が開始し、その凝固潜熱がカップ中央部の熱電対で検知し始めたこ とを意味します。 この時、どの程度の初晶オーステナイトがデンドライトとして晶出しているかは赤、黄色曲線とG1とG2に囲まれた面積S0を解析するこ とで可能と考えます。 G2の冷却速度と黒鉛共晶温度及び、別のテルル入りカップで得られたレデブライト共晶温度を用いてチル化の臨界冷却速度を求めるこ とが出来ます。 また、初晶オーステナイトの核生成量と、G2-R2間で起こる共晶セルの生成に関するパラメータ(発熱量、温度及び時間など)で鋳鉄がA 型黒鉛か過冷黒鉛によるD型かが判定できる可能性があります。 R2の温度は共晶セルの核生成・成長が活発化し、冷却と発熱が等しくなったときです。 こ れ以降、R3までは凝固潜熱による発熱が周囲への放熱を上回る期間で、R2-R3間は、共晶セルの成長による発熱で、微分曲線上のG3の点は成長速度が最 大となる時点です。 熱分析で行うダクタイル鋳鉄の黒鉛球状化率判定では、この値が最も球状化率と相関がある説明変数になります。 R2、R3の冷却曲線 上の温度は、それぞれ「過冷最低温度」、「再輝最高温度」と呼ばれ、黒鉛共晶温度とレデブライト共晶温度と比較することで接種の状態やチル化傾向を知るこ とが出来ます。 R3-R4間ではカップ内の液相が少なくなり共晶セルの成長による発熱も少なくなって周囲による放熱が発熱を上回り、R4でカップ内の液 相が全て凝固します。 R4の冷却曲線上の最終凝固温度とレデブライト共晶温度を比較することで逆チルの発生の危険性を知ることが出来、また微分曲線の R4を頂点とするV字の角度は、最終凝固時の熱伝導率を表し、ポロシティが熱電対近傍に存在すれば、この角度は大きくなります。 また、測定対象が亜共晶 FCであれば初晶オーステナイト、共晶オーステナイト及び共晶黒鉛の晶出量がS0~S3のパラメータで判定でき溶湯が凝固するまでの収縮・膨張の過程を定 量化することが出来、必要な溶湯補給量を計算できます。 大和田野らはFCDの黒鉛粒数と固相率との関係を実験的に求め、単位体積中の黒鉛粒数は凝固中一 定値を保つとしている。 このことから、核生成はR2までに終了し、以後は黒鉛の成長による凝固潜熱による昇温とすれば、溶湯の核生成能力はS2で比較が 出来ます。 これを共晶の核生成及び成長による熱量(S2+S3)で除した値は、溶湯の酸化度のパラメータとして使用できます。

熱分析による鋳鉄の黒鉛形状の判定
熱分析による鋳鉄成分の推定
CV黒鉛鋳鉄(CGI)の製造について

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碧威信封-背面~1

鋳 鉄は多成分合金ですが、含有炭素量が鋳鉄の性質を見極める上で最も重要なことです。 炭素以外の元素を炭素に換算し、Fe-C二元系合金として鋳鉄を評価 することが簡便で実用的な方法でとして普及していますが、このとき使用される指標が炭素当量(CE値)です。 炉前での溶湯管理はこのCE値を主に管理 し、これを測定するための機器がCEメータと呼ばれるものです。 CEメータは熱電対を組込んだ小型カップに溶湯を注ぎ込みその冷却曲線からCE値を測定 します。 更に、シェルカップにテルルを塗布することでレデブライト凝固させて白銑共晶温度を測定することで炭素含有量および珪素含有量も推定します。  日本ではおよそ40年前にリーズ&ノースラップ社のCEメータが販売され、その後パーソナルコンピュータを利用した熱分析機器が普及しています。 ここで は、これまで提唱されているCE値や%C、%Siの回帰式を紹介します。

1.炭素当量(CE値)の推定

1-1. 亜共晶ねずみ鋳鉄の元湯

以下の回帰式が提唱されている。

Chaudhari:

ここで、はオーステナイト液相面温度(初晶温度)。

Moore:

R.W.Heine :

リーズ & ノースラップ社[1]は可鍛鋳鉄と低燐亜共晶ねずみ鋳鉄に関して初晶温度と炭素当量の関係を表にまとめている。 この表から、初晶温度の範囲に従って求めた回帰式を下表に示す。ここで、a、bは CE値=a+b*(初晶温度)の係数を示す。

初晶温度の範囲
a
b

1268℃以上
15.344
-0.0096

1232℃以上1268℃未満
17.041
-0.0109

1154℃以上1232℃未満
14.690
-0.0090

1143℃以上1154℃未満
9.495
-0.0045

1143℃未満
16.924
-0.0110

1-2. CV及びFCDの過共晶元湯

ダクタイル鋳鉄やCV黒鉛鋳鉄の元湯はCE=4.3~4.6の過共晶となっている場合があり、この範囲では初晶反応が共晶反応とほぼ同時に起こるため図1の青線のように初晶温度の測定は通常の場合、不可能となります。 

図1.熱分析曲線の代表的な例

た だし、CV黒鉛鋳鉄のように0.010%~0.030%のマグネシウムが含有量している場合、過冷が起こり図1の赤線のような冷却曲線となります。 この ときの初晶温度は共晶反応で発生する凝固潜熱の影響を受けずに安定したものとなり、CE値と良い相関を持ちます。 もう一つの方法としては、図1の黒線の ようにカップにテルルを塗布したものを用いる方法ですが、高炭素・高珪素の溶湯のためカップ内の溶湯を白銑化するのは、テルルの塗布量が多くても困難で す。 仮に初晶温度が首尾よく表示されても、大量のテルルを使用することで初晶温度が低下します。 しかもテルルの歩留まりは安定しづらいので初晶温度そ のものに大きな誤差を含むことになります。 結局、これらの溶湯のCE値を測定するにはカップ内にミッシュメタルまたはMgNi合金のように反応の穏やか な球状化剤でカップ(あるいはスプーン)内の溶湯をCV黒鉛鋳鉄の溶湯にすることで可能となります。 このときのCE値を算出する推定式は前節の表のよう な1次関数となります。

2. 炭素含有量の推定

Mooreは亜共晶ねずみ鋳鉄に関して、白銑凝固させた熱分析曲線(テルル塗布カップ)から得られた結果と化学分析値の間の重回帰分析を行うことで、次の2式を得、これらを用いて式(3)を得ました。

  r=0.995     ・・・・・(1)

r=0.989      ・・・・・(2)

                ・・・・・(3)

ここで、 は初晶温度及び白銑共晶温度です。

上 式は%C:3.05%~3.76%、%Si:0.61%~2.88%、%P:0.01%~1.92%の範囲の溶湯で実験はおこなわれ、式(3)は95%信 頼性限界で±0.09%Cの誤差を含みます。 他の研究者による回帰式も発表されていますが、実用的には式(3)を用いて発光分析等の分析結果と回帰分析 をすることで検量線を用いれば充分に実用になります。

3. 珪素含有量の推定

Mooreは炭素含有量の推定と共に珪素含有量についても式(4)を得ています。

         ・・・・・・・・(4)

上式は%Pに依存し、含まれる誤差は±0.3%ですが、%Pが0.05%以下である場合には±0.14%まで低減出来ます。 この場合も実用的には式(4)を用いて溶湯種別ごとに検量線を引くことで多少誤差を低減して使用できます。

4. 成分分析と誤差

CE値については、リーズ & ノースラップ社の表を、%Cには式(3)を、%Siには式(4)を適用した場合の 1℃の誤差はそれぞれ、およそ0.009%、0.009%、0.076%と見積もることが出来ます。 従って、カップ内に組み込まれた熱電対の素線管理は 大変重要な要因となります。 また、式(4)から明らかのように%Siでは共晶温度への感度が大きく共晶温度の決定には注意を払う必要があります。 アナ ログの記録計であっても、デジタルのPC利用の計器であっても、温度判定の一定の基準を設けて常に一定になるようにすべきです。 デジタル計器の場合は離 散値として読み取られた温度データを平滑化処理し微分値を求め更には2階微分値で決定されます。 図2は冷却曲線の初晶温度の代表的な形状を示します。  この図のように同じ規格の溶湯でほぼ同等の成分あっても、配合比や配合材料のロット、保持時間によって検出される初晶温度停滞点付近での形状は変わりま す。 同じことが共晶温度についても言えます。

図2 初晶温度の色々なパターン

ノバキャスト ジャパン

鋳鉄鋳物のための状態図と熱分析
熱分析による鋳鉄の黒鉛形状の判定
CV黒鉛鋳鉄(CGI)の製造について

上記のページも参照下さい。

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参考文献

[1] ダブリュー・イー・カーナー(株): 「TECTIP-K溶湯管理の手引き」

[2] Moore A. Foundry Trade Journal 1971, 131, 885.

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碧威-火山-a5dm

1.緒言

鋳 鉄は、その優れた材料特性を生かして、これまで多くの製品に使用されてきた。一方で、新たな材料特性を付与しない限り、鋳鉄の適用は限界に達していること も事実であり、このためいろいろな試みがなされている。本研究では、鋳鉄中の黒鉛に着目し、この黒鉛部分を高温酸化により除去(多孔質化処理)し、この部 分に他物質を置換することによって、鋳鉄の高付加価値化を図ることを目的とした。

これまでに多孔質化の進展が黒鉛形態に大きく影響されることを明らかにし、鋳鉄の多孔質化処理に関して、化学組成、黒鉛形状、処理温度、処理時間などによる影響についていくつかの知見を得てきた1)。 そこで、実験Ⅰでは基本的に黒鉛化促進元素であるS(硫黄)に着目し、またSと密接な関係があるMn(マンガン)の影響を考慮して、これらが鋳鉄の多孔質 化処理に及ぼす影響について検討した。また、これまで多孔質化処理は大気雰囲気中で高温酸化させることによって処理してきたが1)、実験Ⅱでは低酸素雰囲気において行い、その状況下で酸素が鋳鉄の多孔質化処理に及ぼす影響および黒鉛の基地組織への拡散との関係について検討を行った。

2.実験方法

供試試料は、これまでの研究により1)黒鉛が粗大化し、多くの黒鉛片が互いに連結した過共晶鋳鉄をベースにCE値4.6の一定とした。

実 験Ⅰでは、Sは電気炉溶解を想定し0.02%、キュポラ溶解を想定し0.10%、またそれらと比較する上で0.30%の3水準に、Mnは Mn%=1.7×S%+0.25とし、0.10%以下、0.28%、0.42%、0.76%の4水準の片状黒鉛鋳鉄を溶製した(φ30mm×150mmの 丸棒)。それらの試料をφ30mm×10mmに加工後、エミリー紙で研磨しスーパーカンタル炉を用い、大気雰囲気で高温酸化することによって多孔質化処理 を行った。多孔質化処理条件は処理温度を1123K、処理時間を6、9、12hの3水準で変化させて行った。溶製した試料は黒鉛形態が異なっているので、 黒鉛形態の影響をなるべく受けないようにするために一方向凝固処理を行い、黒鉛形態を揃えた。一方向凝固処理後の試料(φ12mm×29mm)について も、鋳放し試料と同条件で多孔質化処理を行った。それぞれの試料を多孔質化処理後、試料を切断し、研磨・バフ琢磨後、光学顕微鏡により組織観察を行った。 組織観察は、試料表面と内部の酸化物および多孔質層の生成状況を観察した。

実験Ⅱでは、Siは多孔質化処理に適した値3.0%、それと比較する上で2.0%の2水準の片状黒鉛鋳鉄、球状黒鉛鋳鉄を溶製した(φ30mm×150mmの丸棒)。それらの試料をφ30mm×10mmに加工後、エミリー紙で研磨した。

は じめに、大気雰囲気における多孔質化処理は研磨したままの状態で試料をスーパーカンタル炉に入れ、高温酸化することによって多孔質化処理を行った。多孔質 化処理条件は、処理温度を1123K、片状黒鉛鋳鉄は処理時間を3、6、9、12hの4水準、球状黒鉛鋳鉄は6、12、18、24hの4水準で変化させて 行った。

低酸素雰囲気では、るつぼポット(内径65mm、高さ110mm、外壁厚さ10mm)を用い、るつぼ内に試験片と黒鉛粒を充填 密封し、還元雰囲気で多孔質化処理を行った。多孔質化処理条件は大気雰囲気と同条件で行った。それぞれの試料を多孔質化処理後、試料を切断し、研磨・バフ 琢磨後、光学顕微鏡、SEMにより組織観察を行った。組織観察は、試料表面と内部の酸化物および多孔質層の生成状況を観察した。

3.実験結果および考察

3.1 多孔質化処理に及ぼすSおよびMnの影響

は じめに、黒鉛形態が多孔質層の生成速度に及ぼす影響をFig.1に示す。これより、鋳放し試料、一方向凝固試料ともに黒鉛の大きさが粗い方が多孔質化処理 の生成速度が大きいことがわかる。また、一方向凝固試料は黒鉛の大きさをほぼ均質化したにもかかわらず、硫黄含有量が増加するほど生成速度が小さくなって いることがわかる。したがって、Fig.1に見られるような多孔質化処理の生成速度の差が黒鉛形態によるものとは考えられず、SおよびMnの影響ではない かと推測される。そこで、SとMnの影響を詳しく検討するために溶存S([溶存S%]=S%-|(Mn%-0.25)/1.7|)と多孔質層の関係を調べ た。その結果をFig.2に示す。これより、溶存Sが少ないほど、多孔質層の生成速度が大きいことがわかる。また、溶存Sがマイナスの試料においても実 際、SはすべてMnSにならず溶存Sとして存在することから、MnはSに対して一定量を超えて存在することが望ましいとわかる。しかしながら、一定量を超 えて存在しても多孔質層の生成速度に影響を与えないこともわかる。また、Mnに対してSが過剰に存在すると多孔質化処理に影響するのか検討した。通常、 1123Kにおける鋳鉄中の酸化還元反応では、Si、Mn、C、Fe、Sの順に反応が起こる。Sが含有されない状態では酸素はSi、Mn、Cを酸化するこ とに主として使われる。しかしながら、Sが含有するとFeを酸化することに大部分が消費され、Cを酸化する酸素の量が減少したためと考えられる。つまり、 単位時間あたりに供給される酸素量は同じなので、Sを含有するほど多孔質層の生成速度が小さくなるといえる。

3.2 多孔質化処理に及ぼす雰囲気酸素の影響(片状黒鉛鋳鉄)

は じめに、雰囲気酸素が片状黒鉛鋳鉄の多孔質化処理に及ぼす影響をFig.3、Fig.4に示す。Fig.3はSi含有量が2.0%の試料、Fig.4は Si含有量が3.0%の試料を多孔質化処理した結果であるFig.3より、外部酸化層、内部酸化層は低酸素雰囲気と比較して大気雰囲気では増加しているこ とがわかる。また、多孔質化の生成速度は大気雰囲気のほうが大きいことがわかる。しかしながら、有効な多孔質層は低酸素雰囲気、大気雰囲気もあまり大差が ないことがわかる。Fig.4より、大気雰囲気の外部酸化層、内部酸化層はSi2.0%の試料と比較して大幅に減少しており、Siが耐酸化性として働いて いることがわかる。しかしながら、多孔質化の生成速度は小さくなっていることもわかる。また、多孔質化の生成速度は、低酸素雰囲気よりも大気雰囲気のほう が大きいことがわかる。

3.3 多孔質化処理に及ぼす雰囲気酸素の影響(球状黒鉛鋳鉄)

雰 囲気酸素が球状黒鉛鋳鉄の多孔質化処理に及ぼす影響をFig.5、Fig.6に示す。Fig.5はSi含有量が2.0%の試料、Fig.6はSi含有量が 3.0%の試料を多孔質化処理した結果である。Fig.5より、低酸素雰囲気と比較して大気雰囲気では内部酸化層、外部酸化層が増加していることがわか る。また、多孔質化の生成速度は大気雰囲気のほうが大きいことがわかる。Fig.6より、大気雰囲気における外部酸化層はSi量が2.0%の試料と比較し て減少していることがわかる。しかしながら、内部酸化層は減少していないことがわかる。また、多孔質層においては低酸素雰囲気、大気雰囲気ともにSi量が 2.0%の試料と比較して増加していることがわかる。次に、多孔質化処理は1123Kで所定時間の保持を行うため、試料の基地組織はオーステナイトにな る。そのため、黒鉛はオーステナイトに取り囲まれ、オーステナイト中に固溶し試料表面へ拡散することが知られている2)。よって、 Cの自己拡散による多孔質層の生成について推察した。Fig.7、Fig.8は球状黒鉛鋳鉄における多孔質層の実測値と自己拡散による多孔質層の比較を 行った結果である。Fig.7はSi含有量が2.0%の試料、Fig.8はSi含有量が3.0%の試料を多孔質化処理した結果である。Fig.7、 Fig.8より大気雰囲気、低酸素雰囲気の多孔質層の生成は時間の平方根に比例して大きくなり、拡散律則にしたがっていることがわかる。また、大気雰囲 気、低酸素雰囲気の多孔質化の生成速度は、自己拡散よりも大きい速度で多孔質化されていることがわかる。

4.結言

(1) 片状黒鉛鋳鉄において、黒鉛が粗大であるほど多孔質化の生成速度が大きくなる。
(2) 一方向凝固させた片状黒鉛鋳鉄では、黒鉛の大きさが揃っているにもかかわらず、多孔質化の生成速度に   違いが見られる。
(3) 多孔質化の生成速度の違いは、S含有量がMnと結合してMnSを生成する以上含有されると、多孔質化の生成   速度は小さくなる。
(4) 片状黒鉛鋳鉄、球状黒鉛鋳鉄において低酸素雰囲気よりも大気雰囲気のほうが多孔質化の生成速度が大き  い。
(5) 片状黒鉛鋳鉄ではCが基地組織に拡散することによっても多孔質化は進むが、Cの燃焼によって進む方がよ   り大きい。
(6) 片状黒鉛鋳鉄では、Siは耐酸化性に有効であるが多孔質化の生成速度が小さくなる。
(7) 球状黒鉛鋳鉄の大気雰囲気では、Siが増加すると内部酸化層、多孔質層ともに増加する。
(8) 球状黒鉛鋳鉄の低酸素雰囲気では、Siが増加すると多孔質層も増加する。

参考文献

1) 山口泰文,木口昭二,炭本治喜,佐藤高浩:鋳造工学74(2002)512
2) 新居和嘉:高温酸化と高温腐食(丸善株式会社)(1982)158
3) 山田銑一,塚原茂男:鋳鉄の熱処理と力学的性質(株式会社アグネ)(2004)29

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