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1 摩擦摩耗特性(ピンオンディスク)


  ピンオンディスク型摩擦摩耗試験機を用い、摩擦力と摩耗量を測定した結果です。比摩耗量は質量減少法により算出し、各材

質の組み合わせの総合比摩耗量の比較を行った。ここでいう総合比摩耗量はピンの比摩耗量とディスクの比摩耗量を足したもの

である。以下、シリコロイA2はSL-A2、シリコロイXVIはSL-XVIと称す。




 1.1 ピンオンディスク型摩擦摩耗試験機








Data No.SLAX-SITR200608-TRI-2006091001




 1.2 試験片の硬度



材質 硬度,HV
表面 中心部
SUS304 195
SUS440C 685
SUS420J2 574
SUS630 449
SL-A2 568
SL-XVI 686
SL-A2(C) 1055 584
SL-XVI(C) 988 648
SL-A2(N) 1212 589
SL-XVI(N) 1293 689

* (C):特殊浸炭処理、(N):低温窒化処理

Data No.SLAX-SITR200608-TRI-2006091001


 1.3 試験条件



ピンオンディスク試験の条件
潤滑 無し
試験温度 室温
荷重 , N 4.9 (500g)
回転数 , rpm 400
摩擦速度 , m/min 12.6
摩擦時間 , s 600

Data No.SLAX-SITR200608-TRI-2006091001




 1.4 ディスクをSUS440Cとした場合の総合比摩耗量

 ステンレスの中で最も硬度が高いマルテンサイト系ステンレスのSUS440Cをディスクとした場合の各材質の総合比摩耗量の比

較です。シリコロイXVIはほとんど摩耗が発生せず、次いでシリコロイA2の総合比摩耗量が少ない。




Data No.SLAX-SITR200608-TRI-2006091001


 1.5 ディスクをSUS304とした場合の総合比摩耗量

 ステンレスの中で一般的によく使用されるオーステナイト系ステンレスのSUS304をディスクとした場合の、各材質の総合比摩耗

量の比較です。シリコロイA2、シリコロイXVIの総合比摩耗量は析出硬化系ステンレスのSUS630よりは良好であるが、マルテン

サイト系ステンレスのSUS420J2、SUS440Cが最も少ない結果となった。しかしSUS440Cは試験時間が355秒で摩擦係数がリミット

の3.0を越えため、試験を中断した。SUS304をディスクとした場合の傾向は各材質ともにディスク側の比摩耗量が多い。またディス

クの摩耗痕は部分的に加工硬化(HV420~600)しており、いびつな形状や凝着摩耗の状態を呈する。






*SUS440Cは試験中に摩擦係数がリミットの3.0を越えたため、試験を中断した。

Data No.SLAX-SITR200608-TRI-2006091001




 1.6 ディスクをピンと同種金属とした場合の総合比摩耗量

 ピンとディスクの材質を同種金属とした場合の各材質の総合比摩耗量の比較です。異種金属と比較すると各材質の総合比摩

耗量は全体的に大きい傾向で、特に析出硬化系の総合比摩耗量が大きい。しかし摩擦係数は大きいものの、シリコロイA2、シリ

コロイXVIの摩擦係数のバラツキ(3σ)は0.28~0.29とSUS440Cの同種金属の0.22に次ぎ、低いことが特徴的です。

参考までにSUS304は0.596、SUS630は0.377とバラツキ(3σ)が大きい。

(詳細は1.8 摩擦摩耗試験の組み合わせと試験結果を参照)




Data No.SLAX-SITR200608-TRI-2006091001


 1.7 表面改質の効果

 析出硬化系シリコロイに表面改質を応用した場合の各材質の総合比摩耗量の比較です。ピンがシリコロイA2(C)、ディスクが

シリコロイA2(C)の場合はほとんど摩耗が見られず、またピンがシリコロイXVI(C)、ディスクがシリコロイXVI(C)の場合も総合

比摩耗量が非常に少ない結果となった。析出硬化系シリコロイの同種金属の組み合わせの総合比摩耗量が特殊浸炭処理の相

乗効果で急激に減少している。また低温窒化処理も有効であること、相手材の組み合わせの依存性が高いことが分かる。






* (C):特殊浸炭処理、(N):低温窒化処理

Data No.SLAX-SITR200608-TRI-2006091001


 1.8 摩擦摩耗試験の組み合わせと試験結果

 摩擦係数と総合比摩耗量の相関はほとんど見られないこと、ステンレスの摩擦摩耗特性としては相手材との組み合わせ依存

性が高いこと、材質の組み合わせが同じであっても回転側、固定側が異なると結果が大幅に異なることが分かる。







分類 ピン ディスク 摩擦係数 総合比摩耗量
Ave Max バラツキ(3σ) ×10-14 , m2/N
SUS440C SL-XVI SUS440C 0.520 0.723 0.371 0.0000000
SL-A2 SUS440C 0.623 0.903 0.409 6.3636570
SUS440C SUS440C 0.629 0.778 0.216 14.8485331
SUS304 SUS440C 0.435 0.662 0.300 20.5677692
SUS630 SUS440C 0.675 0.889 0.359 29.6970662
SUS304 SUS440C SUS304 0.654 3.000 0.804 0.0000000
SUS420J2 SUS304 0.485 1.128 0.605 2.1074627
SL-A2 SUS304 0.535 1.176 0.543 26.7380999
SL-XVI SUS304 0.501 1.272 0.554 39.3476211
SUS630 SUS304 0.637 1.490 0.524 61.8146279
SUS304 SUS304 0.667 1.971 0.596 71.9871920
同種金属 SUS440C SUS440C 0.629 0.778 0.216 14.8485331
SUS304 SUS304 0.667 1.971 0.596 71.9871920
SUS420J2 SUS420J2 0.797 1.230 0.320 73.7611955
SL-XVI SL-XVI 0.773 1.040 0.275 125.3155190
SL-A2 SL-A2 0.778 1.050 0.286 183.8650311
SUS630 SUS630 0.866 1.660 0.377 293.1437202
表面改質 SL-A2(C) SL-A2(C) 0.650 0.884 0.510 0.0000000
SL-XVI(C) SL-XVI(C) 0.631 0.839 0.342 2.1239918
SL-A2(C) SL-XVI(C) 0.702 0.912 0.414 4.2479837
SL-A2(C) SUS304 0.439 1.116 0.582 6.2515193
SL-A2(N) SL-XVI(N) 0.623 0.846 0.343 6.3719755
SL-A2(N) SUS304 0.738 1.091 0.280 37.0219845
SL-XVI(C) SL-XVI 0.788 1.302 0.288 67.9677391

* (C):特殊浸炭処理、(N):低温窒化処理


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1. 析出硬化とは?

 析出硬化とは、固溶化熱処理(溶体化熱処理)の後、時効硬化(析出硬化)を人工的に行うことをいい、ステンレスの600番台(SUS

630 ,SUS631)、マルエージング鋼、ベリリウム銅、アルミニウム合金の2000番系、6000番系、7000番系及びアルミニウム合金鋳物

などのT6処理が代表です。

2. 高硬度化のメカニズム

 鉄鋼材料を強化する基本的な手法は、熱処理による相変態ならびに第二相の微細分散析出です。



2.1 焼入型(マルテンサイト系ステンレス)
 焼入れによって相変態にともなうマルテンサイトという硬い基質が形成され、焼きもどすと合金元素が炭素と結合し、炭化物粒子
が形成されます。したがって、炭素含有量が多いほど、また炭化物形成元素が多いほど高い強度が得られます。











SUS440C、HRC58
SUS420J2、HRC56






(焼入れ・焼戻し)
(焼入れ・焼戻し)






Data No.SUS420-NSTR2000-2006091001






Data No.SUS440-NSTR2000-2006091001














2.2 析出硬化系ステンレス




 一般的に炭素を含まない鉄合金のマルテンサイトは軟らかく展延性に富むが、反面強度が低い。これを焼もどしても炭素がほとん
ど存在しないため、炭化物の析出硬化は望み得ない。炭化物の代わりに金属間化合物の微細な析出物粒子を分散させ強度を高め
たのが、析出硬化系ステンレス鋼のSUS630、SUS631や超高張力鋼のマルエージング鋼です。
 シリコロイ鋼の中では、シリコロイA2およびシリコロイXVIが析出硬化のメカニズムで、特にシリコロイXVIのマトリックス組織が微細
化していることが特徴的です。

 析出硬化のメカニズムは、材質によって金属間化合物、析出メカニズム、諸特性は異なります。
SUS630はCu-rich層、SUS631はNiAlの金属間化合物、マルエージング鋼は炭素・窒素をほとんど含まない鉄合金のマルテンサイト
に極めて微細で棒状のNi3Moの金属間化合物を分散析出します。
シリコロイA2はNb-Si系、シリコロイXVIは微細なマトリックスにTi-Si系、Ta-Si系の金属間化合物を分散析出させて高硬度を得ます。












シリコロイA2 (時効硬化)、HRC52 シリコロイXVI (時効硬化)、HRC57 SUS630、HRC43




顕微鏡組織
金属間化合物
顕微鏡組織
金属間化合物 顕微鏡組織






Nb-Si系
Ti-Si系,Ta-Si系 (時効硬化)




Data No.SLAX-NSTR2000-KTR-2006091001,Data No.SUS630-NSTR2000-2006091001














3 熱処理プロセス

3.1 焼入れ・焼戻し



 「焼入れ」はオーステナイト状態から急冷することで、組織をマルテンサイトに変態させることです。
 マルテンサイトは炭素原子を強制的に溶かし込んだ鉄の結晶で、固溶強化のメカニズムで硬度が高くなります。
 焼入れ後のマルテンサイトは硬くもろいので、「焼戻し」により硬さと靭性の調整を行います。

ヒートパターン

SUS420J2、SUS440C










3.2 時効硬化熱処理







 溶体化熱処理で過飽和に固溶した析出硬化元素を、「時効硬化」により第2相を微細分散析出することで硬化します。

 析出硬化系ステンレスは焼入鋼と比較して、低温の熱処理で高硬度化するので、焼入れでの諸問題(熱処理変形、歪み、寸法変化、焼き割れ、残留オーステナイトに起因する経年変化、他)が少ないのが特徴です。

ヒートパターン

SUS630、シリコロイA2、シリコロイXVI









4. 硬度と耐食性の関係

 一般的に硬度と耐食性は反比例します。析出硬化系ステンレスの耐食性はオーステナイト系よりは劣りますが、マルテンサイト系、

フェライト系より良好で、硬度と耐食性のバランスに優れています。




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シリコロイA2,シリコロイXVI


 素材状態ではシリコロイA2は過時効処理(OAG)、シリコロイXVIは溶体化処理が標準で、特にシリコロイA2を高硬度化する場合は予め溶体化熱処理を行う必要があります。








 溶体化の目的は加工性に富むマルテンサイトを得ることと、時効処理の準備をすることです。
 析出硬化系ステンレスを高温加熱後に急冷すると、時効硬化元素を固溶したマルテンサイトが得られ、このマルテンサイトは軟らかく加工できます。
 保持時間は肉厚に対して、1インチ1時間程度を実施することが多いです。










  溶体化後の硬度はシリコロイA2はHRC35前後、シリコロイXVIはHRC40程度となり、切削加工が可能です(プリハードン相当)。製品によっては仕 上加工まで行う例もありますが(精度があまり重要でない場合)、特に精密部品では研磨代を残した粗加工を行うことが多いです。








 *本工程は研究段階ですので予めご了承下さい。

 応力除去と二段時効を兼ねたプロセスとしては200℃×2h/ACが候補となります。応力除去としては200℃で約50%、450~480℃ではほとんど、300~380℃はその中間だと推測されます。
 また低温時効後の硬度の一例は以下の通りです。

 ・200℃:HRC40(シリコロイA2、シリコロイXVI)
 ・300℃:HRC46(シリコロイA2)
 ・380℃:HRC50(シリコロイXVI)









 *本工程は研究段階ですので予めご了承下さい。


 必要に応じて二次加工を追加し、加工での残留応力の発生を分散できる可能性があります。
 最終的には⑥の時効処理で応力除去できると考えられます。









 溶体化熱処理によって生成した析出硬化元素を過飽和に含有するマルテンサイトに、時効硬化熱処理によって金属間化合物を析出させ、硬さと強度を上昇させます。
 高硬度化のメカニズムは、溶体化によって無理に溶かしこまれた析出硬化元素が時効硬化熱処理により粒子分散強化し、結晶を歪ませ転位を動きにくくすることにあります。
 この温度帯の時効処理では応力除去もできると推測されます。




【標準条件例】
 シリコロイA2:480℃×6h/AC
 シリコロイXVI:450℃×8~10h/AC












 時効処理により若干の寸法変化及び歪みが生じる可能性があり、特に精密部品では研磨加工等の最終仕上を行う例が多いです。
 また大気熱処理で時効処理を行う場合、研磨加工等で薄い酸化スケール(金色~茶色)を除去する場合もあります。










Data No.SLAX-SITR2006-PR-2006091001


4. 参考資料より
 4.1 内部応力

  内部応力とは常温で、しかも外力がかかっていないとき、その材料の内部に存在する応力のことです。鋳造したまま、溶接したまま、焼入れしたまま、切削加 工、研削加工などにより大なり小なりの内部応力が発生します。マクロ的な内部応力は不均一な形状変化や体積変化によって発生しているもので、ミクロ的には 結晶粒間や結晶粒内に存在する内部応力のことです。

 4.2 応力除去焼なまし

  残留応力を熱処理で除去するには低温焼なまし(応力除去焼なまし)が一般的です。少なくとも450℃以上に加熱しなければなりません。炭素鋼で硬度の軟化 を防ぐ場合には、150~180℃の低温焼もどしが実用的です。焼入れ時のストレスは100℃で25%、200℃で50%、600~700℃で100%除 去されます(炭素鋼の場合)。保持時間は肉厚に対して1インチ30分/徐冷が適当です。

 4.3 二段時効

シ リコロイA2及びシリコロイXVIの450℃~480℃の時効処理の予備時効として、200℃×2hr/ACの低温時効処理を行うことで、耐食性を延命し た例があります。これは時効初期の核生成が均一に分散し、ミクロ的に組織内部(金属間化合物)に起因する異種金属接触腐食の改善、あるいは耐食性に対して 良質な金属間化合物への成長などが原因と推測されます。

 <試験例>
 (1)塩酸性6%塩化第二鉄溶液(孔食試験):約13%の耐食性の向上(シリコロイXVI)
 (2)塩水浸漬試験:約26%の耐食性の向上(シリコロイA2)、26%以上の耐食性の向上(シリコロイXVI)


歡迎來到Bewise Inc.的世界,首先恭喜您來到這接受新的資訊讓產業更有競爭力,我們是提供專業刀具製造商,應對客戶高品質的刀具需求,我們可以協助客戶滿足您對產業的不同要求,我們有能力達到非常卓越的客戶需求品質,這是現有相關技術無法比擬的,我們成功的滿足了各行各業的要求,包括:精密HSS DIN切削刀具協助客戶設計刀具流程DIN or JIS 鎢鋼切削刀具設計NAS986 NAS965 NAS897 NAS937orNAS907 航太切削刀具,NAS航太刀具設計超高硬度的切削刀具醫療配件刀具設計複合式再研磨機PCD地板專用企口鑽石組合刀具PCD V-Cut捨棄式圓鋸片組主機版專用頂級電桿汽車業刀具設計電子產業鑽石刀具木工產業鑽石刀具銑刀與切斷複合再研磨機銑刀與鑽頭複合再研磨機銑刀與螺絲攻複合再研磨機等等。我們的產品涵蓋了從民生刀具到工業級的刀具設計;從微細刀具到大型刀具;從小型生產到大型量產;全自動整合;我們的技術可提供您連續生產的效能,我們整體的服務及卓越的技術,恭迎您親自體驗!!

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弊社は専門なエンドミルの製造メーカーで、客先に色んな分野のニーズ

豊富なパリエーションを満足させ、特にハイテク品質要求にサポート致します。

弊社は各領域に供給できる内容は:

(1)精密HSSエンドミルのR&D

(2)Carbide Cutting tools設計

(3)鎢鋼エンドミル設計

(4)航空エンドミル設計

(5)超高硬度エンドミル

(6)ダイヤモンドエンドミル

(7)医療用品エンドミル設計

(8)自動車部品&材料加工向けエンドミル設計

弊社の製品の供給調達機能は:

(1)生活産業~ハイテク工業までのエンドミル設計

(2)ミクロエンドミル~大型エンドミル供給

(3)小Lot生産~大量発注対応供給

(4)オートメーション整備調達

(5)スポット対応~流れ生産対応

弊社の全般供給体制及び技術自慢の総合専門製造メーカーに貴方のご体験を御待ちしております。

Bewise Inc. talaşlı imalat sanayinde en fazla kullanılan ve üç eksende (x,y,z) talaş kaldırabilen freze takımlarından olan Parmak Freze imalatçısıdır. Çok geniş ürün yelpazesine sahip olan firmanın başlıca ürünlerini Karbür Parmak Frezeler, Kalıpçı Frezeleri, Kaba Talaş Frezeleri, Konik Alın Frezeler, Köşe Radyüs Frezeler, İki Ağızlı Kısa ve Uzun Küresel Frezeler, İç Bükey Frezeler vb. şeklinde sıralayabiliriz.

BW специализируется в научных исследованиях и разработках, и снабжаем самым высокотехнологичным карбидовым материалом для поставки режущих / фрезеровочных инструментов для почвы, воздушного пространства и электронной индустрии. В нашу основную продукцию входит твердый карбид / быстрорежущая сталь, а также двигатели, микроэлектрические дрели, IC картонорезальные машины, фрезы для гравирования, режущие пилы, фрезеры-расширители, фрезеры-расширители с резцом, дрели, резаки форм для шлицевого вала / звездочки роликовой цепи, и специальные нано инструменты. Пожалуйста, посетите сайт www.tool-tool.com для получения большей информации.

BW is specialized in R&D and sourcing the most advanced carbide material with high-tech coating to supply cutting / milling tool for mould & die, aero space and electronic industry. Our main products include solid carbide / HSS end mills, micro electronic drill, IC card cutter, engraving cutter, shell end mills, cutting saw, reamer, thread reamer, leading drill, involute gear cutter for spur wheel, rack and worm milling cutter, thread milling cutter, form cutters for spline shaft/roller chain sprocket, and special tool, with nano grade. Please visit our web www.tool-tool.com for more info.

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半 導体、液晶関連装置、精密金型、精密部品などナノレベルの制 御を要する精密機械分野の材料としては、機械的特性以外にも熱処理技術、加工プロセスを含めた製造性、使用環境におけるライフサイクルの向上、経年変化等 を含む長期安定性が求められている。将来的には材料、材料の製法、熱処理技術、加工技術、表面改質技術、表面処理技術など総合的なバランスと用途に適した プロセス設計が重要になってくる。
 析出硬化系シリコロイはこれらのバランスに優れ、またプロセス設計の自由度も高い。以下に今後注目すべき項目と析出硬化系シリコロイの特徴的なプロセス技術を紹介します。


 2.1 析出硬化と焼入れの熱処理寸法変化
   ◆Point 析出硬化系ステンレスは焼入型(マルテンサイト系ステンレス)よりも熱処理寸法変化が少ない。


  2.1.1 析出硬化系ステンレスの熱処理寸法変化(H900相当)


*D:直径方向(長さ方向に対して直角)、L:長さ方向
Data No.SLAX-SITR2006-MD-2006091001


  2.1.2 マルテンサイト系ステンレスの熱処理寸法変化(焼入れ、焼もどし)


*D:直径方向(長さ方向に対して直角)、L:長さ方向
Data No.SLAX-SITR2006-MD-2006091001


 2.2 マルテンサイト系ステンレスの焼入による酸化スケール量(大気熱処理)
   ◆Point 析出硬化系ステンレスは焼入型(マルテンサイト系ステンレス)よりも酸化スケールの付着が少ない。


*D:直径方向(長さ方向に対して直角)、L:長さ方向
Data No.SLAX-SITR2006-MD-2006091001



 2.3 マルテンサイト系ステンレスの熱処理歪み
   ◆Point 析出硬化系ステンレスは焼入型(マルテンサイト系ステンレス)よりも熱処理歪みが少ない。




 マルテンサイト系ステンレス(SUS420J2)の板状の試験片(27W×380L×8t)を製作し、焼入れ(1050℃/急冷(WQ))を実施した。
 その結果歪みが発生し、長さ方向に対して3.12mmの湾曲形状、幅方向に対しては0.15mmの湾曲形状になりました。

 高硬度化を目的とする場合、析出硬化系ステンレスの時効硬化熱処理は450~480℃(H900相当)で空冷するため、焼入れに比較して低温で 冷却速度 も遅く、熱処理歪みが非常に少ないという特徴があります。製品によっては時効処理後の仕上加工をせずに使用する例もあります。

 焼入鋼は、熱処理後に焼きが入り高硬度化しているため、矯正や後加工が難しいことを考慮する必要があります。。


焼入れ歪みの一例



Data No.SLA-NSTR2000B-NSL-2006091001

 2.4 析出硬化系シリコロイの低温時効処理
   ◆Point 析出硬化系シリコロイは300~380℃の低温時効でも高硬度化できる。

 300~380℃の低温時効は熱処理歪みのより一層の低減、酸化スケール厚(大気熱処理の場合)の低減が可能となる。
SUS630(H900)相当の硬度が必要な場合、析出硬化系シリコロイでは300~380℃の低温域でHRC45~50を達成できる。


Data No.SLAX-SITR2006-2006091001


 2.5 経年変化(残留オーステナイト)
   ◆Point 析出硬化系ステンレスは焼入型(マルテンサイト系ステンレス)よりも経年変化が少ない。







X線回折装置による残留オーステナイト測定



Data No.SLX-SITR2006-MOD-2006091001



  焼入型の金型材は多くの金型に使用されていますが、経年変化による寸法変化の問題があります。焼入硬化は「オーステナイト化した鋼を急冷してマルテンサイ トにすること」ですが、その際100%マルテンサイトになるわけではなく、少なからずオーステナイトが残留します(残留オーステナイト)。
 この残留オーステナイトは鋼のC量が高くなるほど多くなり、また焼入れの際の冷却速度によっても変化します。焼入れ直後の残留オーステナイト 量は、炭素 鋼(SC材、SK材等)においては数%~15%くらい、合金工具鋼(SKS材、SKD材等)では20%前後、高速度工具鋼(SKH等)においては30%に 達することがあると言われています。
 この残留オーステナイトは不安定な存在で時間の経過とともにマルテンサイト化し、その際に体積変化を生じるため寸法変化として現象します。(参考文献より)
 以下はシリコロイXVI(析出硬化系ステンレス)の経年変化の可能性を考察するために、残留オーステナイトを測定した一例です。


No 材質 熱処理① 熱処理② 熱処理③ 経年変化 残留オーステ
ナイト量
1 シリコロイXVI 溶体化熱処理
(1050℃×1h/WQ)
- - - 0.20%
2 シリコロイXVI 溶体化熱処理
(1050℃×1h/WQ)
時効処理
(450℃×8h/AC)
- - 0.08%
3 シリコロイXVI 溶体化熱処理
(1050℃×1h/WQ)
時効処理
(450℃×8h/AC)
200℃×4h/AC - 0.08%
4 シリコロイXVI 溶体化熱処理
(1050℃×1h/WQ)
- - 200℃×720h 0.23%
5 シリコロイXVI 溶体化熱処理
(1050℃×1h/WQ)
時効処理
(450℃×8h/AC)
- 200℃×720h 0.14%
6 シリコロイXVI 溶体化熱処理
(1050℃×1h/WQ)
時効処理
(450℃×8h/AC)
200℃×4h/AC 200℃×720h 0.21%
7 SUS420J2 焼入れ
(1050℃×1h/WQ)
- - - 1.43%
8 SUS440C 焼入れ
(1050℃×1h/WQ)
- - - 5.88%

Data No.SLX-SITR2006-MOD-2006091001


 マルテンサイト系ステンレス(SUS420J2、SUS440C)の残留オーステナイト量は1.43~5.88%であるのに対し、析出硬化系ステンレスのシリコロイXVIは0.08~0.23%と少ないことが分かります。
 シリコロイXVIはC量が極低炭素で0.02%以下と非常に少ないこと、硬化メカニズムが析出硬化(第2相の微細分散析出)であることに起因す るのでは ないかと推測されます。この結果より、シリコロイXVIは残留オーステナイトに起因する経年変化は少ないものと予想されます
(シリコロイA2は未測定)。

 *本試験結果の残留オーステナイト量は絶対値ではなく相対的に考える必要があります。X線回折装置線源の官球の違いによりX線の強度や特性が異なり数値も異なる可能性があります。


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(1)生活産業~ハイテク工業までのエンドミル設計

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1. 精密部品例
 1.1 スリットコーターノズル(Tダイ・リップ)

 スリットコータノズルは製品形状が長尺な上に高精度が要求される製品です。
析出硬化系シリコロイは、硬度、耐食性のバランスが良く、さらには低温の熱処理(450~480℃)で高硬度化できるため、焼入鋼に比較して加工プロセスの点で優位性があります。





材質:シリコロイA2(HRC50±2)、シリコロイXVI(HRC56±2)




















エッジ部拡大図(マイクロスコープ×1.75)
表面粗度 Ry0.10μm、Ra0.02μm






Data No.SLAX-NSTR2000-HK-2006091001



 1.2 特殊金型
  1.2.1 特殊金型
 硬度と耐食性のバランス、析出硬化のメカニズムを利用した特殊金型材としても使用されています。
焼入鋼の加工プロセス改善、SUS420J2等の耐食性改善、長寿命化、高精度を要求される特殊金型などへの応用も広がっています。

  1.2.2 クロス鍛造による金型
  また精密金型として特殊鍛造(クロス鍛造)を行う例もあります。クロス鍛造とは母材の向きを変えながら、何度も鍛造を繰り返し製造する特殊鍛造技術で、組織バラツキ、硬度バラツキなど異方性の改善に有効だと考察されます。
 以下にシリコロイXVIのクロス鍛造の一例をご紹介します。
 (*クロス鍛造は他の材質でも可能ですので、ご興味のある方はお気軽にお問合せ下さい。また形状や材質によって対応できない場合もありますので、予めご了承ください。)





クロス鍛造後の形状例 ①
クロス鍛造後の形状例 ②

シリコロイXVI
シリコロイXVI

Data No.SLX-SITR2006-MD-2006091001
Data No.SLX-SITR2006-MD-2006091001

 1.2.3クロス鍛造の効果(特殊鍛造技術)
 クロス鍛造により、組織バラツキの低減、硬度バラツキの低減に有効である。ロール圧延は硬度バラツキは低減できるものの、組織バラツキは大きくなる傾向にある。

  ◆製造方法よる組織の異方性(バラツキ)




①クロス鍛造材
顕微鏡組織(100倍) 顕微鏡組織(100倍)

φ130丸棒材より鍛造
長さ方向に対して直角方向 長さ方向



シリコロイXVI (時効処理後) シリコロイXVI (時効処理後)










②丸棒材
顕微鏡組織(100倍) 顕微鏡組織(100倍)

φ130
長さ方向に対して直角方向 長さ方向



シリコロイXVI (時効処理後) シリコロイXVI (時効処理後)










③圧延材
顕微鏡組織(100倍) 顕微鏡組織(100倍)

φ130丸棒材より圧延
長さ方向に対して直角方向 長さ方向



シリコロイXVI (時効処理後) シリコロイXVI (時効処理後)







Data No.SLX-SITR2006-MD-2006091001




  ◆製造方法よる硬度のバラツキ
製造方法 熱処理 Ave Max Min バラツキ(3σ)
(1)クロス鍛造 時効処理(450℃×8h/AC) 678 704 659 33.9
(2)丸棒材 時効処理(450℃×8h/AC) 656 686 637 47.8
(3)圧延材 時効処理(450℃×8h/AC) 678 696 657 31.3


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3.1 時効硬化熱処理の特徴


 析出硬化系ステンレスは焼入鋼と比較して、低温の熱処理で高硬度化(時効硬化熱処理)するので、焼入れでの諸問題(熱処理変形、歪み、寸法変化、焼き割れ、残留オーステナイトに起因する経年変化、他)が少ないのが特徴です。


ヒートパターン

シリコロイA2、シリコロイXVI

 3.2 時効温度と硬度の関係

 シリコロイA2およびシリコロイXVIの両鋼種ともに、最も硬くなる時効硬化熱処理温度は500℃付近となります。
また時効硬化熱処理温度は靭性を重視する場合や硬度を重視する場合など、SUS630のH900やH1150のように
ある程度使い分けることができます。

Data No.SLX-TSTR2002-R02022-2006091001

 3.3 時効時間と硬度の関係

 シリコロイA2およびシリコロイXVIの両鋼種ともに、最も硬くなる時効硬化熱処理温度は500℃付近で、以下に最も
硬くなる熱処理の推奨例を示します。

     ◆ シリコロイA2 : 480℃×6hour/AC       ◆ シリコロイXVI : 450℃×8~10hour/AC

*上記はテストピースでの試験結果です。 熱処理条件は形状や用途によって異なりますので予めご了承ください。

Data No.SALX-NSTR2000-2006091001
 3.4 熱処理寸法変化

 シリコロイA2およびシリコロイXVIの時効硬化熱処理での歪み特性は450~500℃の場合、±0.05%以下と良好です。
また高温時効を行う場合は、寸法変化することを考えたプロセス設計が必要となります。

  *本試験結果は熱処理歪み試験の一例ですので、参考例としてください

Data No.SLAX-SITR2006-MD-2006091001


Data No.SLAX-SITR2006-MD-2006091001


 3.5 高温硬度

 シリコロイXVI(時効硬化)の高温硬度は500℃以下の環境においては比較的高い硬度を示します。
  *AG:時効硬化熱処理、ST:溶体化熱処理

Data No.SLX-TSTR2002-R02022-2006091001

 3.6 ステライトの高温硬度

 常温においてシリコロイXVI(時効硬化)の硬度はステライトNo1に匹敵します。また高温環境においては、約400℃まではステラ
No1相当ですが、600℃を越えるとステライトの方が軟化しにくい特性があります。

Data No.SLX-TSTR2002-R02022-2006091001

Data No.SLX-SITR2006-KTWL-2006091001

 3.7 硬度の傾斜機能性

  時効硬化熱処理のマスキング処理技術(高温時効処理)、局部溶体化技術(高周波熱処理等)、時効硬化熱処理、表面改質技術(特殊浸炭処理、低温窒化等)を 併用したプロセス技術を確立することで、必要部のみの高硬度化、硬度の傾斜機能化、硬度と靭性の両立が可能になります。

Data No.SLAX-SITR2006-2006091001

 3.8 析出硬化系シリコロイの利点

(1) 硬度と耐食性のバランスに優れ、長寿命化によるメンテナンスフリー、トータルコストダウンに貢献します。

(2) 焼入鋼に比較して低温の熱処理で高硬度化するため、SUS440C,SUS420J2、ステライトなどの加工プロセス改善に

   貢献します。

(3) 高周波熱処理、表面改質技術などの複合処理で、局部高硬度化や硬度の傾斜機能化を実現できます。


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豊富なパリエーションを満足させ、特にハイテク品質要求にサポート致します。

弊社は各領域に供給できる内容は:

(1)精密HSSエンドミルのR&D

(2)Carbide Cutting tools設計

(3)鎢鋼エンドミル設計

(4)航空エンドミル設計

(5)超高硬度エンドミル

(6)ダイヤモンドエンドミル

(7)医療用品エンドミル設計

(8)自動車部品&材料加工向けエンドミル設計

弊社の製品の供給調達機能は:

(1)生活産業~ハイテク工業までのエンドミル設計

(2)ミクロエンドミル~大型エンドミル供給

(3)小Lot生産~大量発注対応供給

(4)オートメーション整備調達

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弊社の全般供給体制及び技術自慢の総合専門製造メーカーに貴方のご体験を御待ちしております。

Bewise Inc. talaşlı imalat sanayinde en fazla kullanılan ve üç eksende (x,y,z) talaş kaldırabilen freze takımlarından olan Parmak Freze imalatçısıdır. Çok geniş ürün yelpazesine sahip olan firmanın başlıca ürünlerini Karbür Parmak Frezeler, Kalıpçı Frezeleri, Kaba Talaş Frezeleri, Konik Alın Frezeler, Köşe Radyüs Frezeler, İki Ağızlı Kısa ve Uzun Küresel Frezeler, İç Bükey Frezeler vb. şeklinde sıralayabiliriz.

BW специализируется в научных исследованиях и разработках, и снабжаем самым высокотехнологичным карбидовым материалом для поставки режущих / фрезеровочных инструментов для почвы, воздушного пространства и электронной индустрии. В нашу основную продукцию входит твердый карбид / быстрорежущая сталь, а также двигатели, микроэлектрические дрели, IC картонорезальные машины, фрезы для гравирования, режущие пилы, фрезеры-расширители, фрезеры-расширители с резцом, дрели, резаки форм для шлицевого вала / звездочки роликовой цепи, и специальные нано инструменты. Пожалуйста, посетите сайт www.tool-tool.com для получения большей информации.

BW is specialized in R&D and sourcing the most advanced carbide material with high-tech coating to supply cutting / milling tool for mould & die, aero space and electronic industry. Our main products include solid carbide / HSS end mills, micro electronic drill, IC card cutter, engraving cutter, shell end mills, cutting saw, reamer, thread reamer, leading drill, involute gear cutter for spur wheel, rack and worm milling cutter, thread milling cutter, form cutters for spline shaft/roller chain sprocket, and special tool, with nano grade. Please visit our web www.tool-tool.com for more info.

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1. What's Silicolloy

 シリコロイは化学成分のひとつにSi(ケイ素)を3.5~4.0%と多量に含有するステンレスです。

従来不純物として考えられていたSiを、C(炭素)の代替として積極利用することで様々な特性を有する新素材が誕生しました。


1.1 Siの利点

(1) Cは強度、硬度に反比例して耐食性は劣化するが、Siは耐食性が劣化しにくい。

(2) Si系の硬質な金属間化合物を形成する(析出硬化系)。

(3) 耐高温酸化性に有効。

(4) ステンレスの問題のひとつである、、耐焼付き特性が向上。



1.2 シリコロイの種類 : シリコロイは用途に合わせた4種類の鋼種があります。

(1) シリコロイA2 (析出硬化系)・・・高強度・オールラウンド用鋼

  高強度、高硬度、耐食性、耐熱性、耐摩耗性、耐焼付き性をバランスよく兼ね備えるオールラウンド型。

 ◆ SUS630 → 硬度、耐摩耗性、耐焼付き性の向上   ◆ マルエージング鋼 → 耐食性の向上

 ◆ SUS420J2、SUS440C → 耐食性の向上、熱処理歪み、熱処理寸法変化の抑制、表面改質との複合化







シリコロイXVI (倍率:5000倍)



1μm以下のSi系の微細金属間化合物

(HV1000~1500)が時効硬化熱処理に

より分散析出することで高硬度化する。



No.SLAX-NSTR2000-KTR-2006091001


Data No.SLABDX-SITR2006-2006091001




(2) シリコロイXVI (析出硬化系)・・・高硬度高耐食用鋼(高清浄度鋼:真空溶解)

  析出硬化系ステンレスでは最高硬度を実現、SUS630相当の耐食性を有しながら、HRC56±2の高硬度を達成。

 ◆ SUS630 → 硬度、耐摩耗性、耐焼付き性の向上   ◆ マルエージング鋼 → 耐食性の向上

 ◆ SUS420J2、SUS440C → 耐食性の向上、熱処理歪み、熱処理寸法変化の抑制、表面改質との複合化

 ◆ ステライト → 歩留まり向上、プロセス改善、鏡面性の向上



(3) シリコロイB2 (2相ステンレス:オーステナイト、フェライト)・・・耐食用鋼

  SUS316同等以上の耐食性、オーステナイト系ステンレスの問題点である耐応力腐食割れ性、耐焼付性に優れる。

 ◆ SUS304、SUS316 → 耐応力腐食割れ性、耐焼付性の向上

 ◆ SUS310S → 耐高温酸化特性の向上



(4) シリコロイD (オーステナイト系)・・・耐熱・耐高温酸化用鋼

  SUS310S同等の熱間強度、インコネル601、インコネル625に迫る耐高温酸化特性を有する。

  また耐ヒートチェック性(耐熱衝撃性)にも優れる。

 ◆ SUS310S → 耐高温酸化特性の向上   ◆インコネル601、インコネル625 → 耐高温酸化特性とトータルコスト




2. 硬度と耐食性のバランス

 シリコロイA2およびシリコロイXVIは、硬度と耐食性のバランスに優れています。


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8.1 硬度と時効温度の関係


熱処理:1050℃/WQ , 試験片:JIS14号
Data No.SLA-TSTR200311-DSA4004b-2006091001


 8.2 引張強度と時効温度の関係


熱処理:1050℃/WQ,試験片:JIS14号
Data No.SLA-TSTR200311-DSA4004b-2006091001


 8.3 伸び,絞りと時効温度の関係


熱処理:1050℃/WQ , 試験片:JIS14号
Data No.SLA-TSTR200311-DSA4004b-2006091001


 8.4 衝撃値と時効温度の関係


熱処理:1050℃/WQ , 試験片:JISZ2202(Uノッチ)
Data No.SLA-TSTR200311-DSA4004b-2006091001






 <関連サイト>

■4. シリコロイA2(析出硬化系) 4.1 諸特性

  ◆トライボロジー 4.2 摩擦摩耗特性 4.3 耐焼付性
  ◆耐食性 4.4 耐食性(1) 4.5 耐食性(2) 4.6 耐孔食性

4.7 応力腐食割れ性

  ◆耐熱性 4.8 高温特性(1) 4.8 高温特性(2) 4.9 耐ヒートチェック特性
4.10 耐高温腐食性 4.11 温度と酸化増量の関係
  ◆熱処理特性 4.13 時効硬化熱処理特性 4.14 低温時効処理特性 4.15 溶体化熱処理特性
4.16 低温溶体化特性 4.17 再溶体化熱処理特性 4.18 SUS630との比較(1)
4.19 SUS630との比較(2)

  ◆プロセス技術 4.20 熱処理寸法変化 4.21 加工性 4.22 加工プロセス
4.23 局部高硬度化技術


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(6)ダイヤモンドエンドミル

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1. はじめに

 シリコロイA2は化学成分のひとつにSi(ケイ素)を多量に含有する析出硬化系ステンレスで、高強度、高硬度、耐食性、耐熱性、耐摩耗性、耐焼付き性をバランスよく兼ね備え、オールラウンド性を有します。
 析出硬化系ステンレスとしてはHRC50±2とSUS630以上の高硬度を有するのが特徴で、耐食性はオーステナイト系よりは劣りますが、マルテンサイト系、フェライト系より良好です。
 析出硬化系ステンレスは、焼入型と異なった熱処理プロセスで、比較的低温の熱処理で高硬度化するため、焼入鋼のような問題(熱処理歪み、寸法変化、焼き割れ、酸化スケールの付着など)が少なく、加工プロセス改善が可能です。


2. 化学成分

(wt%)
成 分 C Si Mn P S Cu Ni Cr Mo Nb Fe
規格 Max
0.020
3.00-
5.00
0.50-
1.50
Max
0.040
Max
0.030
0.80-
1.20
6.00-
7.00
10.00-
13.00
0.30-
1.00
0.30-
1.00
Bal.
成績例 0.014 3.35 0.91 0.021 0.018 1.10 6.46 10.90 0.41 0.31

Data No.SLA-TSTR2006-MS-2006091001 *化学成分は一例です


3. 物理的性質

材 質 密度 線膨張係数 , ×10-6(1/℃) 熱伝導率 透磁率
シリコロイA2 g/cm3 20~100℃ 20~300℃ 20~500℃ W/mK 4.278
7.60 12.5 12.9 13.7 25.5

Data No.SLA-TSTR2006-2006091001

Data No.SLABD-NSTR199408-SMT94309S-2006091001


4. 縦弾性係数(ヤング率)

材質 熱処理 縦弾性係数,GPa
シリコロイA2 ST 1050℃/WQ 183
AG 480℃/AC 199
シリコロイXVI ST 1050℃/WQ 188
AG 450℃/AC 202

Data No.SLAX-SITR200604-MK-2006091001


5. 機械的性質

材 質 熱処理 引張強度 耐力 伸び 絞り 硬度 シャルピー衝撃値
記号 温度 N/mm2 N/mm2 HRC J/cm2
シリコロイA2 ST 950~1050℃/WQ 1100 850 12 67 35 160
H900 490℃×4h/AC 1700 1600 35 52
OAG 650℃×4h/AC 1200 900 19 61 37 120
H1025 550℃×4h/AC 1550 1350 9 43 47 9
H1075 580℃×4h/AC 1400 1100 12 48 42 13
H1150 620℃×4h/AC 1300 1050 15 54 40 58

Data No.SLA-TSTR200311-DSA4004b-2006091001 *機械的性質は一例です
**通常の熱処理はST,H900,OAGのいずれかで使用します。H1025,H1075,H1150はSUS630に合わせた参考値です。


6. 顕微鏡組織と金属間化合物




溶体化熱処理 時効硬化熱処理
溶体化熱処理 時効硬化熱処理
(1050℃/WQ) (480℃/AC)
(1050℃/WQ) (480℃/AC)
顕微鏡組織 (200倍)
金属間化合物 (5000倍)
低炭素マルテンサイトのマトリックス
Nb-Si系の金属間化合物
Data No.SLA-NSTR2000-2006091001
Data No.SLAX-NSTR2000-KTR-2006091001



7 耐食性
 7.1 各腐食液に対する耐食性

材 質 熱処理 腐食度 ,×10-3g/m2・sec
5%HCl 5%H2SO4 5%HNO3 10%CH3COOH 塩化第二鉄
シリコロイA2 ST 3.25 130.00 5.760 0.25 7.33
H900 8.23 240.00 1.210 0.11 3.96
SUS630 ST 13.57 47.00 0.017 0.00 4.45
H900 8.00 59.00 0.053 0.00 2.95
SUS304L ST 10.37 16.53 0.050 0.40 2.21
シリコロイB2 ST 7.72 1.42 0.01 0.00 0.93
シリコロイD ST 11.88 2.69 0.09 0.00 0.24



塩化第二鉄を除く腐食試験:Boil 6h、塩化第二鉄腐食試験:RT 24h
Data No.SLABD-TSTR1995B-2006091001
*本データは一例です


 7.2 孔食電位 , 塩水噴霧試験結果

材 質 熱処理 孔食電位 , mV 塩水噴霧 , 5%NaCl , 308K
3.5%NaCl , 303K 96h 500h
シリコロイA2 ST 260 微少錆発生 発錆
H900 120 発錆 発錆
SUS630 ST 150 発錆なし 発錆なし
H900 100 発錆なし 発錆なし
SUS304L ST 320 発錆なし 微少錆発生
シリコロイB2 ST 330 発錆なし 微少錆発生
シリコロイD ST 320 微少錆発生 微少錆発生

Data No.SLABD-TSTR1995B-2006091001 *本データは一例です



 7.3 硬度と孔食電位の関係




Data No.SLABDX-SITR2006-2006091001




 7.4 塩水噴霧試験(応力負荷環境)



シリコロイA2
(時効硬化熱処理)
SUS420J2
(焼入・焼戻し)
19,000kg/cm2の応力負荷環境にて、500時間塩水噴霧を行った結果
Data No.SLA-NSTR197802-OIU-2006091001



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(機械的性質・物理的性質一覧

FC特性データ

項目

FC100

FC150

FC200

FC250

FC300

FC350

白鋳鉄

引張強さ N/mm2 100以上 150以上 200以上 250以上 300以上 350以上 240-470
抗折荷重 kg 700~900 800~1000 900~1100 1050~1300 1200~1500 1300~1600    
たわみ mm 3.5~7.0 4.0~7.0 4.5~8.0 5.0~8.5 5.5~9.0 5.5~9.0 5.5~9.0
曲げ強さ kg/mm2 30~38 34~42 38~47 45~55 51~64 55~]68 55~68
圧縮強さ kg/mm2 40~60 55~75 70~90 85~100 95~110 105~120 105~120
弾性係数 kg/mm2 6000~8500 8000~10500 9500~12000 11000~13000 12500~14500 14000~15000 17000~20000
ブリネル硬さ HB 201以下 212以下 223以下 241以下 262以下 277以下 Hv=400~600

シャルピー衝撃値

kg-m/cm2

0.1~0.3 0.1~0.4 0.2~0.5 0.4~0.8 0.7~1.0 0.9~1.1    
密度 g/cm3

6.8~7.0

7.0~7.2 7.2~7.3 7.25~7.35 7.3~7.4 7.3~7.45 7.6~7.8
比熱 cal/g-℃

共通値  0.12~0.13 (0~200℃)

共通値  0.16~0.17 (0~1000℃)

0.13

(0~100℃)

溶融潜熱 cal/g 共通値     50~55    

常温-溶湯平均比熱

cal/g-℃

共通値   0.22~0.23 約50
線膨張係数 /℃

共通値 (11.5~12.0)×10-6 (0~200℃)

共通値 (13.0~13.5)×10-6 (0~500℃)

(10~11)×10-6

熱伝導率

cal/cm-s-℃

0.130~0.140 0.125~0.135 0.120~0.130 0.115~0.125 0.110~0.120 0.105~0.115 0.04~0.07
比抵抗 μΩ -cm 90~105 80~95 75~85 65~75 55~65 50~60 15~20

※「鋳造マニュアル」 財団法人 綜合鋳物センター より抜粋(データが古いため一部修正してあります。)

 

球状黒鉛鋳鉄(FCD)

FCD特性データ

項目

FCD370

FCD450

FCD700
引張強さ N/mm2 370以上 450以上 700以上
縦弾性係数 GPa 161~181
ブリネル硬さ HB 140~210 180~300

シャルピー衝撃値

kg-m/cm2

密度 g/cm3

7.1~7.3

7.1~7.3 7.1~7.3
比熱 J/kg・K

544~711

熱膨張率 10-6/K 12 12 10

熱伝導率

W/m・K

     37.7

33.5

26.1

電気抵抗率 μΩ ・m 0.5~0.7

                                         ※「ユーザーのための鋳造品ハンドブック」 丸善 H4.6.30 発刊 


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(3)鎢鋼エンドミル設計

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(6)ダイヤモンドエンドミル

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「鋳鉄」,つまり鋳物は鉄の合金です。
鉄中の炭素量(C)が2.6から6.67%の合金のことを指します。 しかし鋳鉄にもう一つ重要な元素があります。 ケイ素(Si)です。このケイ素により鋳物の材質に違いが出ます。

その鋳物の材質にはいくつかあります。

というよりもできた製品の引張強さや硬さなどで分類しているのが実際のところです

。("鋳物について"ページ参照)


どういうことかというと,合金といってもJIS規格では成分により分類されているわけではない

ということです。


そのため,各会社でその成分などは微妙に違っているのが普通です。
とくに鋳物の成分が異なっていても、 材料試験のによる強度・

硬度などが許容範囲内であれば使用上問題がない、 ということです。

そのため多くの鋳物工場が,成分などの鋳造技術については口外しない, という時代が続き
,現在に至ってもその状態が続いている部分はある程度残っています。
鋳物の歴史は大変古いのですが,完全に自動化されている鋳造工場はまだ多くはないというのが現状であり
, 特に中小企業などでは今までの経験からそれぞれの方法で鋳物を製造している現場が大部分を占めています
次に鉄と鋳鉄を比較するために鉄-炭素系状態図を示します。

一般に言う "鋼" は図の左端のあたりに位置します。 炭素量としては2%から3%ぐらいまでの低炭素の合金です


これに対し,鋳鉄は炭素量が多く,主に状態図の右半分の合金にあたります。

融点について説明します。炭素の量が2wt%(鋼),4wt%(鋳物)で比べてみます。

2wt%の鋼の場合,右の図の2のラインを上に上がっていくと(図中線),

約1360度ぐらいで析出が始まることがわかります。

それに対して,4wt%の鋳鉄の方は,図中の線で示されるとおり,

約1200度で析出が始まることがわかります。


このように鋳鉄は融点が低いことや,溶融体の流動性がよいことから

, いろいろな形状を作りやすいという利点があります。

しかし,いろいろな形状を作ることができるといっても,

いろいろな条件がそろわないとよい製品はできません。
最も問題になるのが凝固形態の複雑さです。

鋳物の凝固は大変複雑です。

特にダクタイル鋳鉄については一層複雑になっています。

前のページの状態図において,αγ などの記号が入っているところがあります。
これは何かというと,鉄の種類を表しています。
温度によって鉄は組織形態が変化します。その形態によって鉄の呼び方があり, 上の記号はその形態を示しています。

温度により鉄の結晶構造が変化するので,それに応じて体積が変化します。

純鉄の場合,910度でα鉄からγ鉄へ, 1390度でγ鉄からδ鉄に, 1534度で融点に達し液体になります。
このときの体積変化はα→γの時減少,γ→δの時増加します。
その理由は,α,δ鉄は結晶構造が体心立方格子であり, γ鉄の面心立方格子よりも鉄の原子の配列の仕方が粗いためです。

ここで鋳鉄に話を戻します。
鋳鉄も鉄の合金なので,程度の違いはあるにしろ,同じような現象が起こります。
その上,鋳鉄は鉄に比べ炭素の含有率が高いため,炭素が結晶として析出してしまいます。 そのため、炭素の結晶分の体積が増えてしまい,体積が増加します。
このような現象の起こる鋳鉄製品を,思い通りの形に作り上げることは, 一般に考えられている以上に難しく,相当の経験や知識が必要です。
そのため多くの研究者や企業などで議論され、 コンピュータ等を使って凝固解析や流動解析などを行えるようになり 現在ではある程度の不良低減につながっています。
しかしそれでも完全なものではなく、結局は大小企業を問わず過去の経験から手探りで鋳造している、というのが現状のようです。
鋳鉄について今まで書いてきましたが、実際の生活の中で 直接鋳鉄に関わることはあまりないと思います。
強度の必要でないところには軽くて錆びないアルミ鋳物を使ってありますし, フライパンでもアルミのフッ素加工品などが多く出回っています。
しかし,見えないところで鋳鉄は活躍しています。
工作機械,印刷機,コンプレッサー,水道管、自動車etc. 数限りありません。
鋳鉄は,強度の必要な部分に多く使われてきました。 しかし,普通の鋳鉄の破壊の仕方は鋼とはずいぶんと異なります。
それは前にも述べましたが,"鋳鉄はもろく,折れやすい"ということにつながっています。
鋳物は組成など,いろいろなものがあり簡単には比較できないのですが, 鋼と比較すると明らかに伸びやたわみ量が少なくなっています。 つまり弾性に欠ける、ということです。
普通鋳物の場合,製品は曲がったと同時に折れてしまうのが普通です。
しかし,それを克服した鋳鉄が「ダクタイル鋳鉄」なのです。
この「ダクタイル鋳鉄」は年々生産がのびています。
製品の安全率を考えると,ダクタイル鋳鉄の需要が増加するのは当然の流れです。
しかし,ダクタイル鋳鉄の詳細について知る人はそれほど多くありません。
ではダクタイル鋳鉄とはどのような鋳物なのでしょうか?

ダクタイル鋳鉄についての説明はこちらから。


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BW специализируется в научных исследованиях и разработках, и снабжаем самым высокотехнологичным карбидовым материалом для поставки режущих / фрезеровочных инструментов для почвы, воздушного пространства и электронной индустрии. В нашу основную продукцию входит твердый карбид / быстрорежущая сталь, а также двигатели, микроэлектрические дрели, IC картонорезальные машины, фрезы для гравирования, режущие пилы, фрезеры-расширители, фрезеры-расширители с резцом, дрели, резаки форм для шлицевого вала / звездочки роликовой цепи, и специальные нано инструменты. Пожалуйста, посетите сайт www.tool-tool.com для получения большей информации.

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"鉄"。現代において最も生産量の多い金属です。
その量は全金属の合計の9割を越えます。

その鉄は元素記号Fe,周期表において第26番目に現れる遷移元素です。
分子量は55.85,安定同位元素:55(存在比 91.68%),54(5.84%),57(2.19%),58(0.31%)
地殻では酸素、ケイ素、アルミニウムの次に多量に存在する元素で,おもに岩石鉱物,土壌に広く分布している物質です。

まず最初に金属の一般的な特徴をあげてみます。

  1. 常温で固体であり、結晶体である(例外:水銀など)
  2. 展性、延性に富んでいる
  3. 電気,熱の良導体である
  4. 金属光沢を持っている
などがあげられます。
しかし,これらの性質も金属中に他の物質が混ざることにより変わってしまいます。

たとえば,弊社工場で作っている"鉄鋳物"は,鉄に4%弱の炭素(C)と3%弱のケイ素(Si)などが溶けたものですが, はっきり言って2.の展性・延性に富んでいるとはいえません。
またステンレスのように、鉄にクロム(Cr)やニッケル(Ni)を混ぜることによってさびにくくにした鉄もあります。ステンレスは他の元素が混ざっても上の金属の性質を損なわない合金の一つの例といえます

また,は大変サビやすい物質です。
"鉄が錆びる"というのは, 鉄の表面で大気中の酸素と反応して酸化鉄を作ってしまう現象です。
つまり,"鉄"はそれだけ酸素と反応しやすい物質だということができます。
それを利用しているのが,冬によく使われる"使い捨てカイロ"です。
カイロの袋の中に鉄粉が入っていて,その鉄粉の酸化による発熱反応を起こすため, その熱を利用したものです。

つまり,"鉄"は空気中で錆びてしまうほど酸素と反応しやすい物質だということができます。
その性質をうまく利用しているのが,冬によく使われる"使い捨てカイロ"です。
鉄は酸化によって発熱反応をおこすため, その発熱を利用しているのです。
使い捨てカイロの中の鉄は空気中の酸素と反応しやすくするために粉状になっています。

この"サビ"には,2種類あります。
1つは普通に赤く錆びる”赤サビ”, もう一つは鉄又は鋳物製のフライパンなどのように黒く錆びる”黒サビ”です。

当社で製造していますフライパンでも最初のうちは赤サビが出てきますが, 使用しているうちに徐々に黒くなっていき,真っ黒になってしまいます。
鉄は一度黒サビになってしまえばまず赤サビに戻ることはありません。
安定した酸化鉄に変わってしまうからです。

現在は調理器具はほとんどがアルミ製になってしまいました。

そのため現代人はどうしても鉄分を摂取しがたい環境になっています。 バランスのよい食事が摂れない方,鉄製の調理器具は人間の鉄分の補給には非常に都合のよいものです。
貧血などで困っている方は"鉄"を試してみてはいかがでしょうか?

次に鉄の製造方法についてお話ししましょう。

現在広く用いられている製鉄法は溶鉱炉(高炉)を用いる方法です。
概略図を下に示します。

その溶解炉の中に上から鉄鉱石、コークス(炭素),石灰石を交互に入れ, 熱風炉で熱した空気を吹き込んで,次の化学式で示されるような反応が起こります。
  (式1)
コークス(C)が燃えて1500度の高温になり,一酸化炭素(CO)ができ,炉内を上昇します。
そのときにその一酸化炭素が鉄鉱石を還元し,四酸化三鉄を作ります。(式1)
このように一酸化炭素と鉄の酸化物がどんどん反応してゆき(還元反応),次の2式の反応を起こして 鉄(銑鉄)ができあがります。(式2,式3)
以上の工程でできあがった鉄は"銑鉄"と呼ばれるもので, 炭素等の不純物の量により鋳物の原料と鋼の原料とに分けられます。
また,その銑鉄を転炉などにより炭素量を減らしたものが"鋼"であり, 普通,"鉄"と呼ばれるものはこの"鑛(ハガネ)"を指します。
"鋼"は大変いろいろな用途があります。
圧延して鉄板にし,特殊な方法により処理すると自動車用の鋼板になります。 またビルや工場の鉄骨材料になりますし,メッキ等の処理を施せば缶詰などの缶になります。
あまり上手に説明することができませんが,鉄の世界は広く,大変細かいものです。
世界で最も多く使われている金属  "鉄"をもっとみなさんに知っていただけたらと思います。

(終わり)


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「ダクタイル鋳鉄」は,球状黒鉛鋳鉄の別称です。
読んで字のごとく,鋳鉄中の炭素(黒鉛)が球の形になっています。
その組織写真を示します。
左側がダクタイル鋳鉄,右側がねずみ鋳鉄(FC200)です。



ダクタイル(FCD450)

ネズミ鋳鉄(FC200)


写真の黒い部分が黒鉛であり,その周りにフェライトと呼ばれる鉄の組織, 素地の部分がパーライトと呼ばれる組織です。
左右を見比べると,明らかに黒鉛の状態が異なります。

普通の鋳鉄,主にねずみ鋳鉄中の黒鉛の分布状態は化学成分のほかに, 溶解条件,冷却速度その他多くの条件によって変わるため, はっきりと特定することはできませんが,一般に右の写真のように, 片状(たくさんの筋状)の組織になっているものが多く, そうでなくても,黒鉛の結晶が不規則に,いくらか連なっている場合がほとんどです。

そのため,普通鋳物は力が加わったときに,その炭素の結晶部分を発端として, 脆性破壊が起こります。
炭素の結晶部分は,鉄の部分と比較すると結合力が小さいために, 簡単に割れてしまうのです。

それを克服したのが「ダクタイル鋳鉄」なのです。
先ほどの組織写真からわかるように,黒鉛の結晶が球状で, 独立しているために黒鉛が連なって破壊することが少なくなり、 普通鋳物にはほとんどない「伸び」がでるようになります。

「伸び」ることによって引っ張り強度も増し、強い鋳物になったのです。

次にこの"ダクタイル鋳鉄"の詳細について説明しましょう。

前のページなどでもお話ししましたが,炭素(黒鉛)が球状になっています。

この炭素を球状にするために,特別な処理を施します。

工業的にはマグネシウム(Mg)を添加することにより,黒鉛を球状化させます。
Ce(セリウム)などでも球状化する事が確認されていますが高価なため使用されていないようです。
配合割合は1%前後で各社で溶解条件等に会わせて調整しているようです。
鋳物のページでも述べましたが,JIS規格では,ダクタイル鋳鉄の場合にも, 化学成分に関してはほとんど規定しておらず鋼とは異なります。
下に球状黒鉛鋳鉄品の引張試験規格を示します。(JIS G5502)(1995)
球状黒鉛鋳鉄品の機械的性質
種類の記号 引張強さ
(N/mm2)
耐力
(N/mm2)
伸び
(%)
シャルピー吸収エネルギー(J)
試験温度 3個の平均値 個々の値
(参考)
硬さHB
FCD350-22 >350 >220 >22 23±5    17以上     14以上 150以下
FCD350-22L >350 >220 >22 -40±2    12以上     9以上 150以下
FCD400-18 >400 >250 >18 23±5    14以上     11以上 130-180
FCD400-18L >400 >250 >18 -20±2    12以上     9以上 130-180
FCD400-15 >400 >250 >15 -       -        - 130-180
FCD450-10 >450 >280 >10 140-210
FCD500-7 >500 >320 >7 150-230
FCD600-3 >600 >370 >3 170-270
FCD700-2 >700 >420 >2 180-300
FCD800-2 >800 >480 >2 200-330
普通,どのような合金においても冷却に際しては,液体収縮と凝固時の収縮を伴います。
そして,どのような合金でも収縮度合いについて,固有の値を持っています。
しかし,ねずみ鋳鉄・ダクタイル鋳鉄においては,これが当てはまりません。
つまり,ある時期に膨張が起こるだけでなく,体積変化の様相も一定ではないのです。
その理由の一つはは,液体化している鉄と,黒鉛の密度差に起因しているといわれます。

 

凝固時にはまず黒鉛が晶出し,その後鉄が凝固するのですが, 鉄には約3%の凝固収縮がありますので,黒鉛の体積分と差し引くと, 結局,計算上は3%弱ほど体積が大きくなります。
しかし,実際の研究報告では3%から6%程度の体積増加がおこることが報告されていて, 密度差だけでは説明できないようです。
どうして体積膨張がおこることが問題になるかというと,そこで不良品ができてしまうからです。
といっても,体積が大きくなるから不良品である,というわけではありません。
それに起因して鋳造品の内部に"引け巣"と呼ばれる,空洞部分ができてしまうのです。
場合によっては,製品の表面がへこんでしまう場合もあります。
前ページの引け巣をなくすため,押湯という方法で2次収縮による体積変化の補償をしています。
押湯というのは,製品以外の部分を余分にくっつけておいて, 製品内の体積膨張による隙間を埋めてしまおう、という方法です。
この方法も製造現場においては理論が確立しているわけではなく,経験の部分が多いのが現状でしょう。

一般にダクタイル鋳物を製造する場合には、かなり大きな押湯を必要とします。

そうすると当然余分に材料などの資材が必要であり、仕上げ作業も大変になり多くの無駄が出ます。

手間や無駄により製造上採算割れしてしまううえ、またエネルギーなどの資源の無駄になり環境にも負担がかかるということにつながります。

 

そこで逆に膨張をうまく制御して押湯なしで製品を作る「無押湯方案」もよく利用されます。

先ほどの膨張と冷却による収縮のバランスをとることにより欠陥のない鋳物ができます。

しかし特にダクタイル鋳鉄に関しては,体積変化の度合いがねずみ鋳鉄に比べて大きく, その制御には多くの技術者が頭を悩ませています。
その理由として、ねずみ鋳鉄とダクタイル鋳鉄の凝固形態の違いが挙げられます。

普通のねずみ鋳鉄の場合,主として,まず鋳型の接触面に表皮が形成され, その後凝固が徐々に内部に進行してゆく表皮型凝固をします。  

表皮型凝固に対し,ダクタイル鋳鉄の場合には,表皮が形成するのは同様なのですが, その後は溶けている液体の大部分が固相線温度に達したときに, 鋳物全体が凝固するマッシー型と呼ばれる凝固をします。
そのため,従来のねずみ鋳鉄の凝固パターンが使用できないうえに, ダクタイル鋳鉄の凝固形態の方がより複雑なため,その解析も困難であるので, より高度な技術が必要となってしまうのです。

近年、技術者の不足が指摘されています。このままでは良い鋳物が製造できなくなる可能性があります。業界にとって経験の豊富な職人は大切です。
現在は凝固解析などのコンピューター解析が発達してきており、その技術もずいぶんと進んできました。

これほどすばらしい技術を絶やさないようにさらに努力していかなければいけません。

 

ここまでいろいろとご説明してきましたが,いかがだったでしょうか?
書いている自分自身わからないことが多いため,わかりにくいところ,誤りもあると思います。
よろしければご意見,ご感想をお送りください。
今後の参考にさせていただきたいと思います。                (終わり)


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「ダクタイル鋳鉄」という言葉は聞いたことがありますか?
正式名称は「球状黒鉛鋳鉄」といいます。 字の通り、
鋳鉄中の炭素の結晶が球状になっている鋳鉄です。
"それだけ?"という印象を持たれる方が多いと思います。が、 これは非常に重要なことなのです。
普通の鋳鉄は片状黒鉛鋳鉄と呼ばれ,黒鉛が不規則にかたまりを作ります。たとえが悪いのですが, ミミズのような感じです。またはバラの花びらといった方が美しいでしょうか。
普通鋳物がもろい原因はその黒鉛の形状にあります。
鋳物中の黒鉛は鉄よりももろい物質ですので、鋳物に力が加わると,そのミミズ状の黒鉛を起点にヒビ割れしてしまうのです。
鋳物中の黒鉛はつながっているので、いとも簡単に割れてしまうのです。

そのミミズ状の炭素を球状にしたものが「ダクタイル鋳鉄」です。
鋳物中の黒鉛が球になるため、ほかの黒鉛とつながることがありませんので、割れにくくなります。
ダクタイル鋳鉄は普通鋳物と比較して強度・伸びともに大幅に向上した鋳鉄です

「黒鉛を球状にする」ことにより、鋳物は今まで鍛造や溶接で作られていたものに取って代われるようになりました。
現在,ダクタイル鋳鉄の需要は着実に伸びています。

細かい性質などは、ダクタイル鋳鉄ページにあります。
興味を持たれた方はご覧になってみてください。


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鉄鋳物のことを鋳鉄と呼びます。
ここではその特性について,鋼と比較してみます。


鋳鉄の特長
 1.複雑な形状のものが比較的安価で製造できる
 2.どんな形のものでも作ることができる  
 3.振動を押さえる効果が大きい  
 4.加工しやすい(削りやすい)
 

以上のような長所がありますが,逆に短所もあります。

鋳鉄の欠点  
 1.もろい(鋼に比べて折れやすい)  
 2.加工が必要(そのまま製品として使えない場合が多い)


以上のような長短所があります。

しかし,このような欠点を補った鋳鉄もあります。
それが折れやすい欠点を補った「ダクタイル鋳鉄」です。
添加物を加えることにより,金属組織を変化させ,鋼に近い性質を持たせています。 現在,強度の必要な部品の多くは「ダクタイル鋳鉄」により作られています。


では、ダクタイル鋳鉄とはどんなものなのでしょう?

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鋳造により作られた製品は,すべてが鋳物と呼ばれます。
 その中で鉄のものを(銑)鉄鋳物と呼び, 普通鉄鋳物とは特別な処理を施していない一般的なものをいいます。

鋳鉄といえば,主に「ねずみ鋳鉄」を指します。


 これに対してダクタイル鋳鉄などは, 特別な処理を施してあるため,普通鉄鋳物には含めません。
 普通鋳物には次のような分類があります。(JIS G 5501)(1995)

ねずみ鋳鉄品の機械的性質
種類の記号 引張強さ
(N/mm2)
ブリネル硬さ
HB
FC100 >100 <201
FC150 >150 <212
FC200 >200 <223
FC250 >250

<241

FC300 >300 <262
FC350 >350 <277
上記のFC100は強さや硬さを問題としない一般用鋳物, それ以外は機械部品用に使用されます。


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在美国约有60%用于包装的塑料是聚乙烯(PE)。主要因为它成本低,而且在许多应用中体现的优良属性。高密度聚乙烯(HDPE)是结构最简单的一种塑料,它由一基本的线型分子和不断重复的单个的乙烯构成。

低密度聚乙烯(LDPE)与聚乙烯有相同的化学形式,所不同的是它有一支链结构。

聚乙烯的化学结构非常简单,易被放入晶格中,所以其结晶度很高。链支化干扰了它的结晶能力,导致每单位体积中的相对分子质量的减少,最终降低了密度。

这两种聚合物都是由乙烯加成聚合而成。高密度聚乙烯的聚合过程是在相对温和的反应条件下,使用催化剂来完成的。催化剂一般不产生导致链支化的链转移反应的类型,因此形成的是一种以线型为主的聚合物。

LDPE有两种基本类型。较老的一种产生于1930年,它是在高温和高压下,足以激发链转移反应,从而形成长链和短链的支化的条件下完成聚合反应的。人们有时将这种类型的LDPE称作HP-LDPE(受高压作用),以便和后来产生的较新型的LDPE线型低密度聚乙烯相区别。

线型低密度聚乙烯(LLDPE)是一种新型的LDPE20世纪70年代中期实现了商业化。LLDPE是乙烯和一个共聚单体的聚合反应生成的。反应条件与LDPE类似。共聚单体在聚合物主链上形成起短链分支作用的基团,尽管聚合物实际上是线型的,LLDPE的密度和HP-LDPE的密度属于同一范畴,它们的应用领域也相同,事实上通常将他们共混使用。

极低密度聚乙烯(VLDPE)也是聚乙烯家族中的一员。它是一种共聚单体含量高于LLDPE的共聚物聚乙烯,密度更低,因为主链的更多的不规则性进一步降低了树脂的结晶性。

茂金属催化剂的使用可加强生产厂家对聚乙烯(或聚丙烯)结构的控制,包括线型聚合物中生成长链分支。这些聚乙烯家族中的新成员具有一些独特的、很有价值的性能。

聚乙烯通常呈惰性,即使受到氧化的侵蚀仍呈惰性。它的耐化学试剂性能随结晶性的提高而提高。聚乙烯适用于包装各类产品。由于渗透只发生在聚合物的无定形区域,因此,具有更高结晶性(无定形区域占较小比例)HDPELDPE的阻透性好。HDPELDPE都对氧和二氧化碳不起阻透作用。二者也不能抵挡汽油和二甲苯等某些非极性、烃基化合物的渗透。

在聚乙烯上印刷有一定的难度,因其表面的非极性属性使油墨没有粘着的地方。如果想要在聚乙烯上进行印刷,通常须将表面处理一下。表面的处理方法一般采用用于包装容器的火焰处理法和用于薄膜的电晕放电处理法。这两种方法都可使聚合物氧化,生成极性层面基团。

常温下的聚乙烯是一种相当柔软的材料。在低温时,聚乙烯仍很好地保持这种柔软性,因此,聚乙烯可应用于冷冻食品的包装。但是,当温度适当提高时,如在100(212F)时,它变得很柔软。HDPELDPE的脆度和变软的温度更高,一般不适于做热灌装的容器。

如果得到FDA有关接触食品的应用的添加剂,聚乙烯符合FDA有关接触仪器食品应用的要求。聚乙烯也广泛用于医药包装中。

1.高密度聚乙烯(HDPE)

HDPE约占美国的包装用塑料的30%。HDPE具有成本低、易成型、性能优良等特点,因此,广泛用于塑料瓶的制作。HDPE的表面呈半透明状态,一般对透明度要求高的领域不适合使用。但是,HDPE可被涂上各种鲜艳的颜色。HDPE一般用于奶瓶、洗涤剂瓶,以及盛装各种家用化学品、保健品、化妆品的瓶子。HDPE在包装方面还应用于55加仑圆桶、输液瓶、工业容器、盖罩以及包装袋之中。

在某些应用中使用HDPE有一个缺点是其环境应力开裂性,即塑料容器无法承受压力和与产品接触的两方面的作用而开裂,单独一个条件的作用不会破坏塑料容器。聚乙烯的环境应力开裂性与聚合物的结晶性有密切的关系。如以洗涤剂瓶为例,通常使用丁烯、乙烯、辛烯的含量小于2%的HDPE的共聚物而不是均聚物。共聚单体的使用可降低结晶度,从而显著增强了容器的环境的应力开裂性。高的分子量也提高了环境应力开裂性。

2.低密度聚乙烯(LDPE)

LDPE是最为广泛使用的包装聚合物,约占全美包装用塑料使用量的13。它的结晶度较低,是一种比HDPE更柔软的材料。LDPE具有这种柔软的性能,因此不适用于瓶子的制作。由于它的成本低,可用于制作薄膜和包装袋。LDPEHDPE的透明度高,但还达不到某些包装所需的清晰度。

HP-LDPELLDPE的性能有明显的差异。HP-LDPE的长链支化使其成为一种很好的热封材料。LLDPE的热封温度更高(因其熔化温度更高),其热封的范围狭小。从另一方面看,LLDPE的韧度、劲度、伸长率和阻透性都优于HP-LDPE。但LLDPE的成本较高。高性能的LLDPE可制成更薄而更坚韧的薄膜,用等量的材料可制得更多的包装物。通常还使用LLDPEHP-LDPE的共混物。共混物既保持了HP-LDPE的热封性能又具有LLDPE的性能。还有一个优点是加工性能提高了,在挤塑条件下,它的粘度比HP-LDPE更高。

共聚时加入单体的类型以及共聚单体在生产中的使用量的不同影响LLDPE的性能。一般来说,性能越好,成本也越高。辛烯LLDPE比己烯LLDPE的性能优越,己烯LLDPE比丁烯LLDPE的性能优越。

在环境应力开裂性方面,LDPE一般比HDPE好,LLDPEHP-LDPE好。

3.茂金属催化聚乙烯

在过去的几年中,出现了一种新型的聚烯烃聚合反应催化剂。茂金属是一种不同于传统催化剂的单点催化剂,因为茂金属只有一个单一的几何结构作为活性催化的场所,使得所有的催化点都有反应性。这对于LLDPE和其他聚烯烃中分子量分布的控制以及聚合物的构成具有深远的意义。

用传统的齐格勒~纳塔催化剂生产的LLDPE有 相对较为广泛的分子量分布。加之,共聚单体分布不均匀,聚合物中相对分子质量较低的部分所含的共聚单体高于平均水平,相对分子质量较高的部分所含的共聚单 体较少。单点茂金属催化剂不分高分子量部分和低分子量部分,因而生成的聚合物相对分子质量分布狭窄,共聚单体分布均匀。没有低分子量部分会导致最终产品中 的辛烯萃取物的减少,可使薄膜的粘连降低,且更符合FDA的要求。此外,聚合浓度对聚合物的熔融温度起更大作用,使最终产品的加工性能提高了。这种加工性能降低了LLDPE热封的初始温度。在热封应用中,它可与HP-LDPE以及醋酸乙烯相媲美。总体性能特色更优异的茂金属树脂,还使薄膜的厚度明显降低。但是,不足之处是,由于粘度的提高和熔体强度较低,加工的难度增大了。

茂金属催化剂由钛、锆、铝等金属原子为基本构成的元素,附着碳基配位体,通常是环戊二烯C2H5基团。茂金属树脂的成本明显高于传统的LLDPE,主要是由于催化剂生产的复杂性。虽然,其价格正越来越具有竞争性。茂金属树脂的生产商有Dow公司、Exxon公司、美克公司和Union Carbide公司。

茂金属树脂正取代丁苯聚合物和醋酸乙烯共聚物,占领了一个对它说尤为重要的市场。在这个市场上,可用廉价的成本生产出茂金属。这些树脂还可望在热熔粘合剂和部分软质PVC市场有所用处。现有的茂金属的密度最低可达0.864g/cm,内含20-40%的共聚单体。

茂金属催化剂的一个独有的特色是它可通过将更高级的α-烯烃(长度超过100个碳原子的总长度)加入乙烯-辛烯LLDPE生成有长链分支结构的LLDPE。传统的齐格勒~纳塔催化剂对这些共聚单体不起作用。因此,茂金属催化剂系统可用于生产含大单体和小单体的各种三元聚合物。其具有一个明显优势是加工性能的提高。

生产过程中对共聚单体含量和分子量分布的控制,提高了聚乙烯的阻氧渗透率。这种性能可使聚乙烯的应用范围扩大,尤其是在新产品的包装中。Exxon公司声称,其茂金属聚乙烯可将沙拉制品由为期3天的货架寿命延长到21天。

茂金属催化剂最初应用于LLDPE的生产中,也应用于HDPEPPPS的生产中。除可将线型α-烯烃混入茂金属催化剂中,还可将环丁烯和环戊烯混入,制成高熔点的硬质聚合物,可与聚碳酸酯相媲美。还可生产出具有不同性能的乙烯-苯乙烯共聚物,这取决于共聚单体的使用量。


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茂金属聚烯烃的特性和应用 从90年代初以来应用茂类金属化合物催化剂体系合成聚烯烃的技术在很多公司进入工业化生产阶段,随之其加工性 能研究和产品开发工作也进展很快。茂金属聚合物的特性引起人们的广泛关注,关于茂金属聚合物的信息和报道越来越多。本文选取了从1992年~1997年间 的部分文献,综合介绍了茂金属聚合物(sPP、m-LLDPE、PS、和COC等)的物理性能、加工特性和产品应用的基本情况。
  关键词:茂金属聚合物 sPP m-LLDPE PS COC

Properties and Applications of Metallocene PO

   PO was synthesized by metallocene catalyst system in early 1990's and commercial production started in many companies. The study of processing property and application development is going on rapidly,attracting wide attention of the people.The informations and reports on metallocene polymers become more and more.The physical properties,processing properties and product applications of metallocene polymer are reviewed based on partial references taken from 1992 to 1997.
  
Keywords:metallocene polymer,sPP,m-LLDPE,PS,COC

   自90年代初以来,茂金属聚烯烃的优异性能引起塑料工业的广泛关注。茂类金属 (metallocene)化合物催化剂简称茂金属催化剂(m-催化剂),与传统的Ziegle-Natta催化剂不同,它可以严格地控制聚合物的分子结 构。现已用于合成PP及其共聚物,LLDPE,EPDM,PS,COC(环烯烃共聚物)等聚烯烃领域。由茂金属催化剂制得的聚烯烃是分子量分布窄的聚合 物。我们知道分子结构决定材料的性能,所以茂金属聚烯烃比原有的均聚或共聚烯烃具有更优异的性能。随着厂家对树脂的不断改进和开发应用,现在已形成对 LLDPE,LDPE,PP,fPVC,PET,PC,PMMA等材料的有力的竞争。现分别介绍如下:

1 关于茂金属催化剂2 关于m-PP

  茂类金属化合物催化剂(简称茂金属催化剂,m-催化剂),早在50年代就曾试用于烯烃聚合领域。但由于催化剂效率低,一直没有引起重视〔1〕。 1980年,德国卡民斯基教授发现新的metallocene催化体系具有比较高的活性,能得到高收率的等规立构PP。1988年,伊文用茂金属催化剂制 造的聚合物(以下简称为M-聚合物)主要有LLDPE,PP,PS,COC,EPDM等,并研究可用于反式立构PP的活性很高的茂类催化剂。其后,将此类 催化剂用于聚烯烃和合成橡胶生产的单位越来越多,如Ucc、Exxon、Dow Chemical、DSM、三井油化、宇部兴产、三井东压、日本合成橡胶、瑞翁、窒素、BP、Borealis等公司。至90年代初,茂金属催化剂已用于 聚烯烃的商业化生产。据1993年初估计〔2〕,已有超过60家公司参与m-聚合物的商业竞争,并且申请了580项性质不同的专利。
  茂金属催化剂的代表性基本结构是茂,茚,芴的金属化合物。如图1所示〔1〕

2.gif (2471 bytes)

图1 茂类金属化合物催化剂的基本结构

   m-催化剂的助催化剂有甲基铝氧烷等。m-催化剂的主要特点是具有单一的活性中心,活性中心作用相 同,聚合物链从这些中心增长,聚合物链结构相似,因而可得到分子量分布窄,组成分布窄的聚合物。易于控制分子量和分子结构,为定向分子设计提供了条件。 m-催化剂的特性是它苛刻的“限定的几何结构”或单中心属性。据称m-催化剂是继Ziegler-Natta催化剂之后的第二代聚烯烃催化剂。

   应用m-催化剂制作聚丙烯(m-PP),既可制成全同立构的聚丙烯(iPP),也可制作间同立构聚丙烯(sPP)。还有丙烯/ 丁烯的共聚物等。sPP和iPP具有完全不同的分子结构。iPP的甲基基团全部挂在分子主链的同一侧,而sPP的甲基基团交替地挂在分子主链的两侧。用 m-催化剂制造的iPP与传统的高效催化剂制造的iPP,性能也有所不同。

表1 iPP/sPP共混物的透明性比较

项目 传统的iPP sPP 30/70共混iPP/sPP
品种
性 能 均聚物 无规共聚物 均聚物 无规共聚物 iPP/sPP均聚物
MFR/(g*10min-1) 2.5 2.5 2.0 2.0
拉伸模量/MPa 875 434 588 231 707
拉伸强度/MPa 32.2 22.4 24.5 14 26.6
雾度/% 58.7 36.5 15.5 8.0 5.2
含4.2%乙烯 含6%己烯-1

    sPP的突出的特征是具有高的透明度(见表1)〔3〕。sPP均聚物或共聚物的雾度是iPP均聚物或共聚物的雾度的1/4,并且当70%高透明的sPP和30%的iPP掺混,所得效果比两者具有更好的透明性。这正是PP寻求获得的特性,使得sPP在透明包装方面和PET及PVC竞争〔4〕具有显著的优势。
  sPP受辐射消毒不降解,而传统PP是降解的。据Sinvlair推测,这个现象是由于在sPP碳链中的“受控制的不饱和度”(controlled unsaturation),使一些聚合物链交联,减少了由辐射引发的链断裂现象〔4〕
  sPP兼有突出的韧性、透明性和光泽度以及柔韧性和耐热性,Fina公司介绍了sPP突出的抗冲强度和透明性:Izod冲击强度为6.5~7.6J/m,雾度为20~46%,而iPP分别是0.27J/m和77%。表2列出了m-PP的主要性能〔5〕

表2 m-PP的主要性能

项目 sPP iPP 无规共聚物
品种
注射样品 拉伸屈服强度/MPa 24.4 36.5 25.3
拉伸断裂强度/MPa 26.5 41.8
伸长率/% 481 681  
柔性模量/MPa 774.8 1629.6 1341.2
维卡软化点/℃ 140 153 114
雾度/% 46 88 57
样品

吹塑薄膜

热密封温度/℃ 142 150 135
透气性能/(cc/m2.24h) 4110 1900 2630
透水性能/(g/m2.24h) 37 6.6 9.3
   Exxon公司和Hoechst公司正在合作开发 m-PP,他们的重点是iPP方面。他们认为m-PP比sPP有更广泛的用途。预期其产品是范围广泛的均聚物和共聚物,MFR从 0.1g/10min~10000g/10min,由于分子量分布窄使聚合物有较大的熔体延展性,利于生产更细的和更强的无纺布,用于毛巾、医院的睡衣及 罩衣、土工布和过滤材料、窗帘等。用m-催化剂制成的m-PP有突出的劲度,比高结晶型iPP所达到的水平高30%。
  德国的Hoechst公司用2~3种不同的m-催化剂相结合,制做双峰分子量分布的iPP。这项研究可以制成一系列不同全同立构等规度的 iPP(从 40~200个链节长度)。全同立构等规度较低的均聚物的全同立构链节长度较短,比全同立构等规度较高的iPP熔融温度低(140℃),韧性高(Izod 缺口冲击强度32.5J/m)和透明度较高(雾度35%)。而后者分别是160℃、25.6J/m和56%。
  m-PP的加工性能与传统的iPP不同。注塑加工时,sPP需要较长的循环时间,可以选用适当的规整水平,加工条件和应用成核剂加以改进。 Fina公 司试验了三个牌号的sPP,发现等规度较高的牌号比等规度较低的牌号的结晶速度快。对于传统的iPP,冷却模具将加快循环时间,而对sPP却有相反的效 果。既模具越冷所得的制品越软越粘,脱模时间较长。熔体缓慢冷却比快速冷却(或淬火)制品的密度低。sPP的窄分子量分布比iPP的熔体剪切稀化作用要 小,导致sPP有较长的注射增压时间。sPP的机头膨胀比低于iPP,三种牌号sPP的机头膨胀比分别为1.21,1.13和1.26,而iPP的机头膨 胀比是2.4~2.6。
  sPP的挤出流延薄膜也有奇特的冷却行为。当冷却辊筒的温度在72℃~32℃变化时,当辊筒温度较低时,在一定程度上只改进薄膜的拉伸强度 和伸长率, 却大大改进落标冲击强度。在7.2℃的冷辊时落标冲击强度是140g(0.018mm的薄膜),而用32℃的冷辊时是100g。提高熔体温度显著地改进 sPP薄膜的落标冲击强度,在熔体温度210℃时加工sPP薄膜落标冲击强度是75g,升到254℃时落标冲击强度是140g。在较高的熔体温度下制成的 片材在光学性能方面有改进,而拉伸强度和伸长率性能改进很少。熔体温度为210℃时挤出机的背压是27MPa,熔体温度升到254℃背压降到 15.4MPa。
  随着m-催化剂聚合技术的发展和改进,使m-PP的品种和牌号不断增加,有的使树脂更软和更具刚性,有的使树脂的抗冲击和刚性达到一定的平衡,有的提高熔体强度等等。这些特性使不同牌号的m-PP适应不同的应用。
  如:对于薄膜,提供了较高的刚性及或高或低的氧气透过率,改进了透明度、热密封性和耐折性。
  对于注塑制品,提供了较高的刚性、较好的抗冲/刚性的平衡。
  对于吹塑制品,提供了较高的透明度和熔体强度以及可控的刚性。
  对于片材和其它制品,提供了较好的透明度、较好的加工性、可交联性、可热成型性和可压延性。

 

 

表3 m-PP密度与种类的划分

3 关于m-PE  m-PE主要是乙烯和α-烯烃(如丁烯-1,辛烯-1,己烯-1)共聚物。这些材料具有高熔体强度以及橡胶特征的平衡。m-PE的MFR范围为0.5g/10min~125g/10min,密度为0.85g/cm3~0.97g/cm3,熔点为50℃~135℃,这些聚合物比典型的PE的雾度低(高透明),使它们特别适于薄膜和注塑制品应用〔7〕
  乙烯/辛烯或乙烯/己烯共聚物中,当己烯或辛烯含量不足20%时,它似橡胶但比弹性体硬,Dow称之为塑性体(plastiomers),共 聚单体含 量超过20%的材料,Dow称之为弹性体(elastomer)。Dow的塑性体商品名Affinity,弹性体商品名Engage。按照不同的共聚单体 含量和密度,m-PE可分为不同的品种,如表3所示〔8〕
密度/(g.cm-3) PE产品
<0.90 弹性体
0.900~0.915 塑性体或m-VLDPE
0.915~0.930 m-LLDPE
0.930~0.940 m-MDPE
0.940~0.970 m-HDPE

   Mobil公司用m-催化剂技术开发的乙烯/己烯共聚LLDPE,用 于厚度0.007mm~0.012mm的吹塑薄膜,由于短链枝化分布比较均一且分子量分布窄,所有的牌号都比标准的己烯共聚物的落标冲击强度和撕裂强度 高。当拉伸性能接近辛烯LLDPE时,落标冲击强度实际上超过辛烯LLDPE。Mobil也开发了用于注塑和旋转成型的牌号。表4列出了Mobil公司的 超强型己烯LLDPE和标准的己烯LLDPE的主要性能〔9〕
超强LLDPE的性能比较

表4 Mobil的标准己烯LLDPE和

项目 标准己烯
LLDPE
超强型
LLDEP
品种
催化剂 Ziegler Metallocene
密度/(g.mm-3) 0.918 0.918
MFR/(g.10min-1) 28 18
熔点/℃ 121 115
Sec.模量(MD)/MPa 196 175
落标冲击强度/g 180 >800
Elmendorf撕裂
强度/(N.cm-1)
1428 1510
可淬取物/% 3.5 0.6

注: 1 薄膜厚度0.0254mm,吹胀比2∶1;
  2 实际落标冲击强度比800g更高。

   用m-LLDPE加工薄膜的困难在于与传统的LDPE和LLDPE相比,由于其分子量分布窄,熔体强度低,使膜泡不易保持稳定。熔体粘度高使机头压力 高,易出现熔体破裂。这些问题通过掺混30%~40%LDPE可以克服,但不适于要求高冲击强度的应用。三井石油化工等公司相继开发了一系列易加工的m- LLDPE牌号。三井(Mitsui)公司名为Evolue的牌号为三井应用气相双峰聚合制成双峰聚合物,即在两个不同的分子量处有峰值的聚合物容易加 工。三井断言该公司的Evolue牌号在LLDPE吹塑薄膜线速可达150m/min〔10〕。此外,长链支化、三聚体和添加加工助剂都可改进加工性能。图2示出各种PE吹塑薄膜的加工性能顺序〔11〕

5.gif (4838 bytes)

图2 各种PE的加工性能顺序

  Exxon公司认为他的Exceed牌号m-LLDPE具有与典型的LLDPE类似的加工性能,而韧性提高了。
  随着m-PE牌号不断增加,其应用范围不断扩大。用m-PE生产吹塑薄膜和流延薄膜是其主要的应用。由于透明度、撕裂强度和落标冲击强度显著提高,在包装方面有广大市场,如在医药方面,用厚度0.15mm的m-PE薄膜可以代替0.25mm的PVC薄膜〔12〕。Nordenia公司用塑性体/弹性体制做吹塑薄膜和流延薄膜,用于鲜肉包装市场等。
  Boracene公司介绍了m-PE可以用于旋转成型。由于分子量分布窄和熔体粘度低,在模塑时流动性好、凝结快,生产率可高于传统的材料30%。颜色、落标冲击强度和弹性蠕变等都优于传统的具有相同密度的聚烯烃材料〔13〕。在中空成型方面,日本的Aoki公司采用在HDPE中掺混10%、20%和30%mPE的方法,试验了用一步法注拉吹制瓶。随m-PE含量增加,产品的表面质量改进很快。

 

   应用m-催化剂技术聚合苯乙烯可以制成间同立构聚苯乙烯(Syndiotactic Polystyrene 缩写为sPS),其分子结构与传统的PS不同,苯环有规则地交替排列在主链两侧,因此sPS属于结晶型聚合物。Dow Plastics公司的产品名为Questra。sPS的密度1.05g/cm3,熔点270℃,玻璃化温度100℃,其性能不同 于传统的PS,具有结晶聚合物的耐热性、耐化学性、耐水解性和尺寸稳定性,使sPS进入工程塑料的范畴。sPS可以和PET、PBT、PA-66及PPA 等聚合物相竞争。与PET等相比,sPS密度较低,具有好的电性能和刚性且吸湿性小,表5列出了两种玻璃纤维填充的sPS牌号的性能。
  sPS可容易地用标准的成型技术加工,包括注塑和挤出,其流动性好,在注塑过程中注射压力比玻纤增强PBT降低45%,可以减少制品的壁 厚,增加流动 长度,还可以缩短循环时间和降低注塑压力,减少浇口数或用细浇口,加工前无需干燥。由于sPS树脂的结晶相和无定型相的密度近乎相同,所以sPS制品的尺 寸稳定性好,挠曲性低,后结晶不会引起后收缩。
  由于sPS材料表现出好的耐化学性、耐油、耐冰冻和耐蓄电池酸,而且该聚合物的耐热性、刚性和尺寸稳定性等,因此适用于汽车工业。其他应用 还包括需要 透光、无色透明和高光泽的绝缘薄膜,需要耐热、耐蒸汽和耐油的食品包装容器,以及耐热和耐化学的纤维过滤元件等。在上述应用中,与PBT相比,sPS的优 势在于其密度低和生产率高 。

表5 玻纤填充sPS的性能

4 关于m-PS
项目 30%玻纤填充 30%玻纤填充抗冲改性型
性能
物理性能 密度 1.25 1.22
水吸收率/% 0,01 0,01
模塑收缩率/% 0.27~0.37 0.3~0.4
机械性能 拉伸强度/MPa 121 92
断裂伸长率/% 1.5 2.0
挠曲强度/MPa 167 158
无缺口Izod冲击
强度/(J.m-1
23℃ 96 96
-18℃ 96 85
热性能 维卡软化点/℃ 263 263
负荷下变形
温度/℃
82MPa 249 204
45MPa 263 280

热膨胀系数在22~77℃时
1×10-6(cm.cm.c)

38.7

29.8

注: 1 湿度50%,24小时; 2 本数据按ASTM测试; 3 来源:Dow Plastics

表6 COC和PC、PMMA的基本物性比较

项目 COC(APO) COC
(ZEONEX)
COC
(ARTON)
PC PMMA
性能
密度/(g.cm-3) 1.05 1.01 1.08 1.2 1.2
吸水率/% <0.01 <0.01 0.2 0.2 0.3
折射率 1.54 1.53 1.51 1.58 1.49
透光率/% 91 91 92 90 92
双折射率/mm <20 <25 <20 <60 <20
热变形温度/℃ 129 123 164 120~140 80~90
拉伸强度/MPa 42.0 64.3 75 64 70
弯曲模量/MPa 3200 2400 3000 2400 3300
划痕硬度(铅笔) 2H H 2H B 3H

 

  应用m-催化剂技术进行乙烯和环丁烯,环戊烯或冰片烯共聚合成环烯烃共聚物(COC),大幅度增加了对共聚合反应的控制能力,使COC的商品化得以实现。COC的基本结构如图3所示,但各主要厂家的COC的结构各有不同。

6.gif (2199 bytes)

图3 COC的基本化学结构图

   COC分子以柔软的和坚硬的单体共聚而成,可以调整其比例组成,同时拥有非结晶性和结晶性聚合物的优点。由于有坚硬的非极性支链,故具有非结晶性聚合物 之高透明性、并具有高耐热性、尺寸稳定性及低收缩率、低吸湿性和低双折射性等。表6列出了几个牌号的COC和PC、PMMA的基本物性〔16〕
  根据这些性能其应用领域主要以透明聚合物为竞争对象,如PC、PMMA,其产品将在以下几方面有良好前景。(1)CD,VCD,DVD等产品 方 面,COC以不受温度、湿度影响的高尺寸稳定性和低折射率向PC挑战,特别是在DVD光盘产品发展方面正当其时;(2)光学产品方面,COC有类似 PMMA的特性而无PMMA的受温度、湿度影响的变异性,既有PC的耐热性又无PC的难加工和双折射高的问题,是非常有前途的新兴光学材料;(3)医药器 材产品方面,COC具有高耐热性、高透明性、耐溶剂性和低溶出物,可用各种一般方式杀菌,利于回收消毒再利用;(4)在包装方面,其高透明和对水的阻隔性 利于食品和医药的包装,如用COC注吹瓶可代替玻璃瓶。此外,COC的优良的电性能和耐热性,可用于电子零件及外壳。

 

   新的催化剂技术对聚烯烃的分子结构作了调整和控制,分子结构的改变使聚合物改进了性能(如m-LLDPE)或产生了新的性能(如sPS),这正是我们所 希望的。特别是sPS和COC更被纳入工程塑料的范畴。可以说Metallocene催化技术是90年代聚烯烃工业的一项革命性突破,因此世界各个聚烯烃 生产厂家都纷纷投入到Metallocene催化技术开发和应用的大潮之中,相继在不同品种上达到了商品化规模。我国石油化工总公司的“九*五”规化中也 列入了m-聚烯烃开发计划。随着生产规模的扩大和技术改进,m-聚合物树脂的价格会有所下降,牌号不断增加,加工性能不断改进,必将进一步促进这类新材料 的应用和发展。


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BW Bewise Inc. Willy Chen willy@tool-tool.com bw@tool-tool.com www.tool-tool.com skype:willy_chen_bw mobile:0937-618-190 Head &Administration Office No.13,Shiang Shang 2nd St., West Chiu Taichung,Taiwan 40356 http://www.tool-tool.com / FAX:+886 4 2471 4839 N.Branch 5F,No.460,Fu Shin North Rd.,Taipei,Taiwan S.Branch No.24,Sec.1,Chia Pu East Rd.,Taipao City,Chiayi Hsien,Taiwan

Welcome to BW tool world! We are an experienced tool maker specialized in cutting tools. We focus on what you need and endeavor to research the best cutter to satisfy users demand. Our customers involve wide range of industries, like mold & die, aerospace, electronic, machinery, etc. We are professional expert in cutting field. We would like to solve every problem from you. Please feel free to contact us, its our pleasure to serve for you. BW product including: cutting toolaerospace tool .HSS DIN Cutting toolCarbide end millsCarbide cutting toolNAS Cutting toolNAS986 NAS965 NAS897 NAS937orNAS907 Cutting Tools,Carbide end milldisc milling cutter,Aerospace cutting toolhss drillФрезерыCarbide drillHigh speed steelCompound SharpenerMilling cutterINDUCTORS FOR PCDCVDD(Chemical Vapor Deposition Diamond )’PCBN (Polycrystalline Cubic Boron Nitride) Core drillTapered end millsCVD Diamond Tools Inserts’PCD Edge-Beveling Cutter(Golden FingerPCD V-CutterPCD Wood toolsPCD Cutting toolsPCD Circular Saw BladePVDD End Millsdiamond tool Single Crystal Diamond Metric end millsMiniature end millsСпециальные режущие инструменты Пустотелое сверло Pilot reamerFraisesFresas con mango PCD (Polycrystalline diamond) ‘FreseElectronics cutterStep drillMetal cutting sawDouble margin drillGun barrelAngle milling cutterCarbide burrsCarbide tipped cutterChamfering toolIC card engraving cutterSide cutterStaple CutterPCD diamond cutter specialized in grooving floorsV-Cut PCD Circular Diamond Tipped Saw Blade with Indexable Insert PCD Diamond Tool Saw Blade with Indexable InsertNAS toolDIN or JIS toolSpecial toolMetal slitting sawsShell end millsSide and face milling cuttersSide chip clearance sawsLong end millsend mill grinderdrill grindersharpenerStub roughing end millsDovetail milling cuttersCarbide slot drillsCarbide torus cuttersAngel carbide end millsCarbide torus cuttersCarbide ball-nosed slot drillsMould cutterTool manufacturer.

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弊社は専門なエンドミルの製造メーカーで、客先に色んな分野のニーズ

豊富なパリエーションを満足させ、特にハイテク品質要求にサポート致します。

弊社は各領域に供給できる内容は:

(1)精密HSSエンドミルのR&D

(2)Carbide Cutting tools設計

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(4)航空エンドミル設計

(5)超高硬度エンドミル

(6)ダイヤモンドエンドミル

(7)医療用品エンドミル設計

(8)自動車部品&材料加工向けエンドミル設計

弊社の製品の供給調達機能は:

(1)生活産業~ハイテク工業までのエンドミル設計

(2)ミクロエンドミル~大型エンドミル供給

(3)小Lot生産~大量発注対応供給

(4)オートメーション整備調達

(5)スポット対応~流れ生産対応

弊社の全般供給体制及び技術自慢の総合専門製造メーカーに貴方のご体験を御待ちしております。

Bewise Inc. talaşlı imalat sanayinde en fazla kullanılan ve üç eksende (x,y,z) talaş kaldırabilen freze takımlarından olan Parmak Freze imalatçısıdır. Çok geniş ürün yelpazesine sahip olan firmanın başlıca ürünlerini Karbür Parmak Frezeler, Kalıpçı Frezeleri, Kaba Talaş Frezeleri, Konik Alın Frezeler, Köşe Radyüs Frezeler, İki Ağızlı Kısa ve Uzun Küresel Frezeler, İç Bükey Frezeler vb. şeklinde sıralayabiliriz.

BW специализируется в научных исследованиях и разработках, и снабжаем самым высокотехнологичным карбидовым материалом для поставки режущих / фрезеровочных инструментов для почвы, воздушного пространства и электронной индустрии. В нашу основную продукцию входит твердый карбид / быстрорежущая сталь, а также двигатели, микроэлектрические дрели, IC картонорезальные машины, фрезы для гравирования, режущие пилы, фрезеры-расширители, фрезеры-расширители с резцом, дрели, резаки форм для шлицевого вала / звездочки роликовой цепи, и специальные нано инструменты. Пожалуйста, посетите сайт www.tool-tool.com для получения большей информации.

BW is specialized in R&D and sourcing the most advanced carbide material with high-tech coating to supply cutting / milling tool for mould & die, aero space and electronic industry. Our main products include solid carbide / HSS end mills, micro electronic drill, IC card cutter, engraving cutter, shell end mills, cutting saw, reamer, thread reamer, leading drill, involute gear cutter for spur wheel, rack and worm milling cutter, thread milling cutter, form cutters for spline shaft/roller chain sprocket, and special tool, with nano grade. Please visit our web www.tool-tool.com for more info.

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水溶性薄膜是由水溶性高分子制成。水溶性高分子可分为三大类:(1)合成高分子,如聚丙烯酰胺、聚丙烯酸和聚乙烯醇类高分子等;(2)半合成高分子,如纤 维素醚、淀粉和天然树胶的衍生物等;(3)天然高分子,如天然淀粉和天然树胶等。从理论上讲,所有这3类高分子都可由不同的方法,如流延、涂层、喷涂和熔 融挤出制成薄膜。本文仅讨论熔融挤出法PVA与淀粉水溶性薄膜,因为熔融挤出法是工业化生产薄膜最常用和效率最高的方法。 PVA是一种性能优良的水溶性高分子。由PVA制成的水溶性薄膜不仅力学性能优良,阻气性优异,而且在一定条件下可生物降解。工业化水溶性薄膜最早由 PVA用流延法生产。使用熔融挤出法生产的一大困难就是PVA分子中含有大量羟基,形成氢键,而且分子中含有结晶结构,使其熔点高于分解温度。PVA的熔 融温度约190℃,而分解温度则从140℃即开始。在加工过程中首先要使用增塑剂(如甘油和水)在一定的温度下使PVA凝胶化,弱化高分子链间的氢键,打 破结晶结构,以降低其熔解温度。 使用来源于可再生资源的高分子材料研究开发出环境友好高分子材料是当今世界上一个热门研究领域。淀粉由于来源广泛,价格低廉,被认为是最有潜力的材料。与 PVA相同,淀粉分子中也含有大量的羟基,而且也含有结晶结构,熔点(230℃)远高于其分解温度(170℃)。在加工过程中也涉及到将其中的结晶结构破 坏的问题,这就是淀粉的糊化。

本文介绍PVA和淀粉水溶性薄膜,特别是后者研究的最新成果和应用进展。

1 PVA水溶性薄膜 20世纪60年代末,Takigawa等人首先报道了用熔融挤出法生产PVA薄膜。熔融挤出PVA薄膜最初是由两步法制成的,第一步是将PVA与增塑剂混 合后由挤出机挤出造粒;第二步是吹塑成膜或熔融挤出拉伸成膜。后来为了降低成本,提高生产效率与产品质量,开发出了一步熔融挤出法生产PVA薄 膜。 1.1 PVA薄膜的一步熔融挤出加工 图1(略)为一步熔融挤出法的生产工艺流程图。PVA首先与增塑剂在高速捏合机中处理,制出可自由流动的凝胶颗粒,然后熔融挤出吹塑成膜或挤出拉伸成膜。 在这一过程中,关键是利用高速捏合机制成自由流动的凝胶颗粒。 在高速捏合机处理过程中要达到两个目标:一是使PVA凝胶化,破坏PVA的结晶结构以降低其熔化温度;二是要使PVA仍保持可流动的颗粒状态,使其可在挤 出机的料斗中自由流动以便加料。为实现这两个目标,首先将PVA放入高速捏合机,在低速(500r/min)下慢慢加入增塑剂。此时增塑剂与PVA得到均 匀混合并吸附在PVA颗粒的表面。然后逐渐升温到80℃,并提高转速到2000r/min,使增塑剂渗入到PVA颗粒中使其溶胀。在这一过程中,PVA颗 粒中的结晶结构由于增塑剂的渗入和颗粒溶胀过程的力而破坏,使PVA凝胶化。其结果类似两步挤出法中的第一次挤出造粒。此时由于PVA凝胶化而且温度较 高,颗粒增大数倍而且变软,趋于结块。但在高速捏合机的高速剪切下,PVA颗粒仍保持可自由流动的状态。 处理后的PVA就可直接用于熔融挤出吹塑成膜或挤出拉伸成膜。由于是一步挤出法,不仅降低了加工成本,而且作为增塑剂的水的含量在凝胶化过程中也较容易控 制。 1.2 PVA薄膜的水溶性 由于产品的要求不同,PVA水溶性薄膜可制成不同溶解度和溶解速率的制品。PVA薄膜的溶解度和溶解速率是由多方面因素决定的。例如PVA的聚合度、醇解 度以及增塑剂的种类和含量等。尤其是增塑剂的种类和含量常用来控制PVA薄膜的溶解度和溶解速率。从理论上讲,所有带羟基的小分子都可用作PVA的增塑 剂,例如各种醇类。工业上最常用的就是水和丙三醇(甘油)的共混物。图2(略)是以DuPont公司的聚乙烯醇(ELVANOL 71-30)为原料,以不同比例的水和丙三醇为增塑剂的熔融挤出吹塑膜,在不同增塑剂含量与在水中完全溶解所需时间的关系。可以看出,随着增塑剂含量的增 加PVA薄膜更易溶于水。在水和丙三醇的混合增塑剂中,含有较高丙三醇比例的薄膜更易溶于水。这主要是因为丙三醇具有较强的吸水性,而且在加工过程中增塑 剂的损失(蒸发)较少。

2 淀粉基水溶性薄膜 淀粉基材料加工成型困难;这是由于其微观结构的复杂性决定的,即人们可以设计聚合物的微观结构,可以控制相对分子质量及其分布,但难于改变淀粉颗粒的内部 结构。淀粉颗粒内部结构的发展演变是为了满足植物自身的需要,如储存能量,而且相当复杂。淀粉是一种由重复的葡糖基单元构成的多矿类物质,根据植物种类和 遗传背景的不同,其中所含淀粉的结构也不相同。从化学角度讲,大多数天然粒状淀粉是下面两类淀粉的混合物:一类是含有α葡糖基单元通过1,4苷键连接的直 链结构,即直链淀粉;另一类是支链淀粉,含有以1,6苷链短支链的高支化结构。从物理角度讲,淀粉颗粒含有结晶和无定形结构。 与PVA相同之处就是淀粉中也含有大量的羟基,也含有结晶结构(约30%),熔点远高于其分解温度,所以,在加工过程中也要将其中的结晶结构破坏,即淀粉 的糊化。不同淀粉的糊化性能差异很大。 2.1 淀粉的糊化与加工 淀粉基材料的加工性能由淀粉的糊化过程控制。所谓糊化是指通过引入小分子物质到聚糖链中,破坏其结晶,使淀粉的颗粒变成无定形结构。理论上讲,所有小分子 极性物质均可以作为糊化剂使用,而在实际应用中,水是应用最广泛的糊化剂。水在淀粉食品工业中的应用已有许多个世纪了。 DSC分析广泛应用于淀粉的糊化研究。淀粉的糊化最先是从无定形部分开始。在水的存在下,淀粉的这种从有序到无序的转化可以多种方式进行,糊化过程的发生 主要依赖于淀粉中水分的含量,在无剪切应力作用下,如淀粉中的水分含量低于70%时,糊化作用分两步,即无定形相的糊化和结晶相的熔融。淀粉的熔融温度也 取决于其中水分的含量,随着淀粉含水量的增加熔融温度降低,当水分含量超过70%时,结晶相的熔融与无定形相的糊化温度相重叠。图3(略)为不同淀粉在水 分含量70%时的糊化温度。从中可以看出,许多淀粉的糊化温度均分布在50-100℃范围内,通常是,直链淀粉含量越高,糊化温度就越高,并且有较宽的糊 化温度范围。一步和两步熔融挤出法均可用于淀粉基水溶性薄膜的生产。 2.2 薄膜的力学性能 由于淀粉的结构非常复杂而且均一性差,因此淀粉基材料的力学性能受到多方面因素的影响。例如淀粉的种类、淀粉中直链淀粉与支链淀粉的比例、淀粉的相对分子 质量和其他物质(如蛋白质与脂肪)的含量、加工中所用增塑剂的种类和用量、加工方法和测试环境(湿度和温度)以及淀粉的重结晶因素等。在这里仅以不同直链 /支链比例的玉米淀粉在不同取向度下的力学性能为例,讨论淀粉基材料的微观结构与力学性能的关系,如图4(略)所示。取向度由熔融挤出拉伸时片材模头前的 三辊转速控制。牵引速度为100mm/min时,测试样条厚度约0.15mm,分别从不同样品上挤出拉伸的纵向和横向取得。由图4可以看出:(1)高直链 淀粉有较强的拉伸强度;(2)增加取向度可提高拉伸强度;(3)取向度对高直链淀粉的拉伸强度影响较大;(4)高直链淀粉在拉伸取向后,纵向拉伸强度与横 向拉伸强度的差距增大。 通过加工过程中的分子取向提高拉伸强度已广泛应用于各种塑料制品中,如聚烯烃的双向拉伸膜,拉伸强度可提高10倍以上,但淀粉基塑料的提高不如聚烯烃的明 显,尤其是高支链淀粉。这是淀粉的特殊结构所决定的。前面已提到,支链淀粉是短支链的高支化结构。这些短支链平均仅有5-6个葡糖基单元组成,并且每两条 短支链形成双螺旋的结晶结构。淀粉糊化过程将这些双螺旋的结晶结构破坏。在每一条主链上的大量短支链聚集在一起形成“微球”,而糊化后的淀粉分子则是由这 些“微球”聚集在一起形成“凝胶球”结构。在取向剪切力作用下,这些“凝胶球”可在增塑剂的润滑下自由滑动,取代了分子链沿剪切力方向的取向,因此降低了 拉伸取向对力学性能的影响。用于解释这一现象的模型已由X射线衍射的研究证实。

3 应用 水溶性薄膜广泛应用于化工、食品、医疗、包装、建筑、园艺等方面。从理论上讲,所有PVA水溶性薄膜都可由水溶性淀粉薄膜取代。淀粉基水溶性薄膜力学性能 低于PVA薄膜,但可通过共混或淀粉的改性来提高。图5(略)是水溶性淀粉薄膜在化学工业中的一个应用实例:将有毒或有腐蚀性的化学物质按用户的质量要求 分装在水溶性的薄膜袋里,实际应用时将化学药品与水溶性的包装一起投入反应器中,以减少操作过程中化学药品的污染。类似的包装在建筑领域也有广泛的用途。 水溶性淀粉薄膜的可食用性和低成本也拓展了水溶性薄膜的应用领域。


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各种塑料简易鉴别方法(完整版)

在 采用各种塑料再生方法对废旧塑料进行再利用前,大多 需要将塑料分拣。由于塑料消费渠道多而复杂,有些消费后的塑料又难于通过外观简单将其区分,因此,最好能在塑料制品上标明材料品种。中国参照美国塑料协会 (SPE)提出并实施的材料品种标记制定了GB/T16288—1996“塑料包装制品回收标志”, 虽可利用上述标记的方法以方便分拣,但由于中国尚有许多无标记的塑料制品,给分拣带来困难,为将不同品种的塑料分别,以便分类回收,首先要掌握鉴别不同塑 料的知识,下面介绍塑料简易鉴别法:
1. 塑料的外观鉴别
通过观察塑料的外观,可初步鉴别出塑料制品所属大类:热塑性塑料,,热固性塑料或弹性体。一般热塑性塑料有结晶和无定形两类。结晶性塑料外观呈半透明,乳 浊状或不透明,只有在薄膜状态呈透明状,硬度从柔软到角质。无定形一般为无色,在不加添加剂时为全透明,硬度从硬于角质橡胶状(此时常加有增塑剂等添加 剂)。热固性塑料通常含有填且不透料明,如不含填料时为透明。弹性体具橡胶状手感,有一定的拉伸率。
2. 塑料的加热鉴别
上述三类塑料的加热特征也是各不相同的,通过加热的方法可以鉴别。热塑性塑料加热时软化,易熔融,且熔融时变得透明,常能从熔体拉出丝来,通常易于热合。 热固性塑料加热至材料化学分解前,保持其原有硬度不软化,尺寸较稳定,至分解温度炭化。弹性体加热时,直到化学分解温度前,不发生流动,至分解温度材料分 解炭化。
常用热塑性塑料的软化或熔融温度范围见表
塑料品种 软化或熔融范围/°c 塑料品种 软化或熔融范围/oc
聚醋酸乙烯 35~ 85 聚氧化甲烯 165~185
聚苯乙烯 70~115 聚丙烯 160~170
聚氯乙烯 75~90 尼龙12 170~180
聚乙烯


密度0.92/ cm3 110 尼龙11 180~190
密度0.94/ cm3 约120 聚三氟氯乙烯 200~220
密度0.96/ cm3 约130 尼龙610 210~ 220
聚-1-丁烯 125~ 135 尼龙6 215~225
聚偏二氯乙烯 115~ 140(软化) 聚碳酸酯 220~ 230
有机玻璃 126~ 160 聚-4-甲基戊烯-1 240
醋酸纤维素 125~175 尼龙66 250~260
聚丙烯腈 130~ 150(软化) 聚对苯二甲酸乙二醇酯 250~260
3. 塑料的溶剂处理鉴别
热塑性塑料在溶剂中会发生溶胀,但一般不溶于冷溶剂,在热溶剂中,有些热塑性塑料会发生溶解,如聚乙烯溶于二甲苯中,热固性塑料在溶剂中不溶,一般也不发生溶胀或仅轻微溶胀,弹性体不溶于溶剂,但通常会发生溶胀。
塑料的溶解性
聚合物
溶剂
非溶剂
聚乙烯 对二甲苯①,三氯苯① 丙酮,乙醚
聚-1-丁烯 癸烷①,十氢化萘① 低级醇
全同立构聚丙烯

无规聚丙烯 烃类,乙酸异戊酯 醋酸乙酯,丙醇
聚异丁烯 己烷,苯,四氧化碳,四氢呋喃 丙酮,甲醇,乙酸甲酯
聚丁二烯 脂肪族和芳香族烃类
聚异戊二烯

聚苯乙烯 苯,甲苯,三氯甲烷,环己酮,乙酸丁酯,二硫化碳 低级醇,乙醚(溶胀)
聚氯乙烯 四氢呋喃,环己酮,甲酮,二甲基甲酰胺 甲醇,丙酮,庚烷
聚氟乙烯 环己酮,二甲胺基甲酰胺 脂肪族烃类,甲醇
聚四氟乙烯 不可溶
聚乙烯异烯酯 苯,三氯甲烷,甲醇,丙酮,乙酸丁酯 乙醚石油醚,丁醇
聚乙烯异丁醚 异丙醇,甲基乙烯酮,三氯甲烷,芳香族烃类 甲醇,丙酮
聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯 三氯四烷,丙酮,乙酸乙酯,四氢呋喃,甲苯 甲醇,乙醚,石油醚
聚丙烯腈 二甲胺基甲酰胺,二甲亚砜,浓硫酸水 醇类,乙醚,水,烃类,
聚丙烯酰胺 甲醇,丙酮
聚丙烯酸 水,稀碱类,甲醇,二噁烷,二甲胺基甲酰胺 烃类,甲醇,丙酮,乙醚
聚乙烯醇 水,二甲基甲酰胺①,二甲亚砜 烃类,甲醇,丙酮,乙醚
纤维素 含水氢氧化铜铵,含水氯化锌,含水硫氰酸钙 甲醇,丙酮
三醋酸纤维素 丙酮,三氯甲烷,二噁烷 甲醇,乙醚
甲基纤维素(三甲基) 三氯甲烷,苯 乙醇,乙醚,石油醚
羧甲基纤维素 甲醇
脂肪族聚脂类 三氯甲烷,甲酸,苯 甲醇,乙醚,脂肪族烃类
对苯二甲酸乙二醇酯 间甲酚,邻氯酚,硝基苯,三氯乙酸 甲醇,丙酮,脂肪族烃类
聚酰胺 甲酸,浓硫酸,二甲胺基甲酰胺,间甲酚 甲醇,乙醚,烃类
聚氨基甲酸酯类(不交联) 甲酸,γ-丁内脂,二甲胺基甲酰胺,间甲酚 甲醇,乙醚,烃类
聚氧化甲烯 γ-丁内酯①,二甲基甲酰胺①,苯甲醇① 甲醇,乙醚,脂肪族烃类
聚氧化乙烯 水,苯,二甲基甲酰胺 脂肪族烃类,乙醚
聚二甲基硅氧化烷 三氯甲烷,庚烷,苯,乙醚 甲醇,乙醇
4. 塑料的密度鉴别
塑料的品种不同,其密度也不同,可利用测定密度的方法来鉴别塑料,但此时应将发泡制品分别出来,因为发泡沫塑料的密度不是材料的真正的密度。在实际工业上,也有利用塑料的密度不同来分选塑料的。常用塑料的密度见下表:
密度/(g/cm3)
材料
密度/(g/cm3)
材料
0.80 硅橡腔(可用二氧化硅填充到1。25) 1.19~1.35 增塑聚氯乙烯(大约含有40%增塑剂)
0.83 聚甲基戊烯 1.20~1.22 聚碳酸酯(双酚A型)
0.85~0.91 聚丙烯 1.20~1.26 交联聚氨酯
0.89~0.93 高压(低密度)聚乙烯 1.26~1.28 苯酚甲醛树脂(未填充)
0.91~0.92 1-聚丁烯 1.26~1.31 聚乙烯醇
0.9~0.93 聚异丁烯 1.25~1.35 乙酸纤维素
0.92~1.00 天然橡胶 1.30~1.41 苯酚甲醛树脂(填充有机材料:纸,织物)
0.92~0.98 低压(高密度)聚乙烯 1.30~1.40 聚氟乙烯
1.01~1.04 尼龙12 1.34~1.40 赛璐珞
1.03~1.05 尼龙11 1.38~1.41 聚对苯二甲酸乙二醇酯
1.04~1.06 丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS) 1.38~1.50 硬质PVC
1.04~1.08 聚苯乙烯 1.41~1.43 聚氧化甲烯(聚甲醛)
1.05~1.07 聚苯醚 1.47~1.52 脲-三聚氰胺树脂(加有有机填料)
1.06~1.10 苯乙烯-丙烯腈共聚物 1.47~1.55 氯化聚氯乙烯
1.07~1.09 尼龙610 1.50~2.00 酚醛塑料和氨基塑料(加有无机填料)
1.12~1.15 尼龙6 1.70~1.80 聚偏二氟乙烯
1.13~1.16 尼龙66 1.80~2.30 聚酯和环氧树脂(加有玻璃纤维)
1.10~1.40 环氧树脂,不饱和聚酯树脂 1.86~1.88 聚偏二氯乙烯
1.14~1.17 聚丙烯腈 2.10~2.20 聚三氟-氯乙烯
1.15~1.25 乙酰丁酸纤维素 2.10~2.30 聚四氟乙烯
1.161.20 聚甲基丙烯酸甲酯

1.17~1.20 聚乙酸乙烯酯

1.18~1.24 丙酸纤维素

常用于塑料的密度鉴别的溶液

溶液的种类
密度(25oc)/(g/ cm3)
配制方法
塑料(制品)种类
浮于溶液
沉入溶液
1
聚乙烯,聚丙烯 聚氯乙烯,聚苯乙烯
饱和食盐溶液 1.19 74ml水和26g食盐 聚苯乙烯,ABS 聚氯乙烯
58-4%的酒精溶液 0.91 100ml水和140ml95%的酒精 聚丙烯 聚乙烯
55-4的酒精溶液 0.925 100ml水和124ml95%的酒精 高压聚乙烯 低压聚乙烯
氯化钙水溶液 1.27 100g的氯化钙(工业用)和150ml水 聚苯乙烯,有机玻璃,ABS 聚乙烯 聚氯乙烯,酚醛塑料
5.塑料的热解试验鉴别
热解试验鉴别法是在热解管中加热塑料至热解温度,然后利用石蕊试纸或pH试纸测试逸出气体的pH值来鉴别的方法。
常用塑料热解产物石蕊和pH值试纸测试结果

石蕊试纸

基本上无变色

pH试纸

0.5~4.0
5.0~5.5
8.0~9.5
含卤素聚合物 聚乙烯酯 纤维素酯 聚对苯二甲酸乙二酯 酚醛树脂 聚氨酯弹性体 不饱和聚酯树脂 含氟聚合物 硬纤维板 聚硫醚 聚烯烃 聚乙烯醇 聚乙烯醇缩甲醛 聚乙烯醚 苯乙烯聚合物(包括:苯乙烯-丙烯腈共聚物)② 聚甲基丙烯酸酯 聚氧化甲烯 聚碳酸酯 线形聚氨酯 酚醛树脂环 氧树脂 交联聚氨酯 聚酰胺 ABS聚合物 聚丙烯腈 酚和甲酚树脂 氨基树脂(苯胺-三聚氰胺-和脲醛树脂)
①缓慢地加热热解管②有些样品表现出微弱的碱性
6. 塑料的燃烧试验鉴别
燃烧试验鉴别法是利用小火燃烧塑料试样,观察塑料在火中和火外时的燃烧性, 同时注意熄火后,熔融塑料的落滴形式及气味来鉴别塑料种类的方法。
燃烧性能
火焰状态
气化物气味
材料
不燃———— —————— 刺激性(氢氟酸,HF) 聚硅酮 聚四氟乙烯,聚三氟氯乙烯 聚酰亚胺
阻燃,离开火焰后即熄灭 明亮,有黑烟鲜黄色,火苗边缘呈绿色,闪亮,有黑烟黄色,有灰烟,桔黄色,有蓝烟 苯酚,甲醛氨,胺,甲醛盐酸————烧焦的动物角质 酚醛树脂 氨基树脂 氯化橡胶,聚氯乙烯,聚偏二氯乙烯(无易燃增塑剂) 聚碳酸酯硅橡胶聚酰胺
在火焰中燃烧,离开火焰则缓慢熄灭或依旧燃烧 黄色,闪亮,材料分解,桔黄色,桔黄色,有黑烟,黄色,边缘呈蓝色,黄色,中心呈蓝色 苯酚,烧焦的纸有刺激性,损伤气管烧焦的橡胶新鲜芳香有刺激性(异氰酸酯)石蜡 酚醛树脂 聚乙烯醇 聚氯丁二烯 聚对苯二甲酸乙二醇酯 聚氨酯聚乙烯,聚丙烯
易引燃,离开火焰后继续燃烧 闪亮,有黑烟黄色闪亮,有黑烟深黄色,有少许黑烟深黄色,有黑烟闪亮,中心呈蓝色放出火花 有强烈刺激性苯酚芳香,天然后味乙酸烧焦橡胶芳香,水果香甲醛 聚酯树脂(玻璃纤维增强)环氧树脂(玻璃纤维增强)聚苯乙烯 聚乙酸乙烯橡胶 聚甲基丙烯酸甲酯 聚氧化甲烯
易引燃,离开火焰后继续燃烧 深黄色微弱的火花浅绿色,放出火花桔黄色明亮而强烈 乙酸和丁酸 乙酸 烧焦的纸 氮的氧化物 乙酸丁酯纤维素乙酸纤维素 纤维素 硝酸纤维素
7.塑料的显色反应鉴别
通过不同的指示剂可鉴别某些塑料,在2ml热乙酸酐中溶解或悬浮几毫克试样,冷却后加入3滴50%的硫酸(由等体积的水和浓硫酸制成),立即观察显色反 应,在试样放置10min后再观察试样颜色,再在水浴中将试样加热至100度,观察试样颜色。用此法可鉴别下表中的塑料。此显色反应称为 Liebermann-Storch-Morawski反应
几种塑料的Liebermann-Storch-Morawski显色反应
材料 立即显色 10min后颜色 加热到100度后颜色
酚醛树脂 浅红紫-粉红色 棕色 棕-红色
聚乙烯醇 无色-淡黄色 无色-浅黄色 棕色-黑色
聚乙酸乙烯酯 无色-浅黄色 蓝灰色 棕色-黑色
氯化橡胶 黄棕色 黄棕色 浅红色-黄棕色
环氧树脂 无色到黄色 无色到黄色 无色-黄色
聚氨酯 柠檬黄 柠檬黄 棕色-绿荧光
含氯塑料有聚氯乙烯,氯化聚氯乙烯,氯化橡胶,聚氯丁二烯,聚偏二氯乙烯,聚氯乙烯混配料等,它们可通过吡啶显色反应来鉴别。见下图表。注意,试验前,试 料必须经乙醚萃取,以除去增塑剂,试验方法:将经乙醚苯取过的试样溶于四氢呋喃,滤去不溶成分,加入甲醇使之沉淀,萃取后在前75度以下干燥。将干燥过的 少量试样用不着1ml吡啶与之反应,过几分钟后,加入2到场滴5%氢氧化钠的甲醇溶液(1g氢氧化钠溶解于是20ml甲醇中),立即观察一下颜 色,5min和1h后再分别观察一次。根据颜色即可鉴别不同的含氯塑料。
尼龙也可通过对二甲基氨基苯甲醛显色反应来鉴别。此鉴别如下:在试管中加热0。1 ~0。2g 试样,将热分解物置于小棉花塞上,在绵花上滴上浓度为14%的对二甲基氨基苯的甲醇溶液,再滴一滴浓盐酸,如为尼龙则显示枣红色。
吡啶用于含氯塑料的显色反应
材料
与吡啶和试剂溶液一起煮沸
与吡啶煮沸,冷却后加入试剂溶液
在试样中加入试剂溶液和吡啶,不加热

即刻
5min 后
即刻
5min 后
即刻
5min 后
聚氯乙烯
红-棕
血红,棕-红
血红,棕-红
红-棕,黑沉淀
红-棕
黑- 棕
氯化聚氯乙烯
血红,棕-红
棕-红
棕-红
红-棕,黑沉淀
红-棕
红-棕
氯化橡胶
深红-棕
深红-棕
黑- 棕
黑- 棕沉淀
茶青-棕
茶青-棕
聚氯丁二烯
白色-浑浊
白色-浑浊
无色
无色
白色-浑浊
白色-浑浊
聚偏二氯乙烯
棕-黑
棕-黑沉淀
棕-黑沉淀
黑- 棕沉淀
棕-黑
棕-黑
聚氯乙烯混合料
棕-黑沉淀
白色-浑浊
白色沉淀
无色
无色

对二甲基氨基苯甲醛显色反应也可用来鉴别聚碳酸酯.当显示的颜色为深蓝色时,即可知材料为聚碳酸酯.
弹性体或橡胶可用Burchfield显色反应来鉴别其种类.方法如下:在试管中加热0.5 g试样,将产生的热解气化物通入1.5ml试刘(在100ml甲醇中加入1g 对二甲基氨基苯甲醛和0。01g 对苯二酚,缓慢加热溶解后,加入5ml浓盐和10ml乙二醇)中,观察其颜色,然后,加入5ml甲醇稀释溶液,并使之沸腾 3min,再观察其颜色。不同种类弹性体或橡胶的Burchfield 显色反应结果见下表:
不同种类弹性体或橡胶的Burchfield显色反应结果
弹性体
热解蒸气与试剂接触处
在持续沸腾和加甲醇后
空白试验
淡黄色
淡黄色
天然橡胶(聚异戊二烯)
黄棕色
绿-紫-蓝色
聚丁二烯
淡绿色
蓝绿色
丁基橡胶
黄色
黄棕色至淡紫色
苯乙烯-丁二烯共聚物
黄绿色
绿色
丁二烯-丙烯腈共聚物
橙红色
红色至红棕色
聚氯丁二烯
黄绿色
淡黄绿色
硅橡胶
黄色
黄色
聚氨酯弹性体
黄色
黄色
含不饱和双键的聚合物可用Wijs溶液鉴别。溶液制备:将6~7ml纯一氯化碘溶解于1L醋酸中制得。检验时,先将材料溶解在四氯化碳或熔化的对二氯苯(熔点50oc)中,滴加Wijs溶液,如材料带有双键,则使溶液褪色。
8.其他塑料鉴别法
塑料的分子结构中有的含有除碳,氢以外的杂原子。通过杂原子的试验也可鉴别不同的塑料。按杂原子的塑料分类见下表:
塑料按所含杂原子的分类
杂原子

O,卤素

N,O
S,O
Si
N,S
N,S,P

不可皂化
可皂化







皂化值SN<200 皂化值SN>200





聚烯烃类 聚乙烯醇 天然树脂 聚乙酸乙烯及其共聚物 聚氯乙烯 聚酰胺 聚亚烃化硫 聚硅酮 硫脲缩聚物 酪素树脂
聚苯乙烯 聚乙烯醚 改性酚醛树脂 聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯 聚偏二氯乙烯 聚氨酯聚脲 硫化橡胶 聚硅氧烷 硫酰胺缩聚物
聚异戊二烯 聚乙烯醇缩醛
聚酯 聚氟烃 氨基塑料聚丙烯腈及基共聚物



丁基橡胶 聚乙二醇聚缩醛酚树脂 醛二甲苯 树脂纤维素醚纤维素 醇酸树脂纤维素酯氢氯化橡胶 氯化橡胶聚乙烯咔唑聚乙烯吡咯酮 氯化橡胶聚乙烯咔唑聚乙烯吡咯酮




聚酰胺(尼龙)可通过测定熔点区分不同的种类,如尼龙6,66,610,11和12。下表列出不同尼龙的熔点范围。
各种尼龙的熔点范围
聚酰胺类型 熔点范围/oc 聚酰胺类型 熔点范围/oc
尼龙6 215~225 尼龙1010 190~200
尼龙66 250~260 尼龙11 180~190
尼龙610 210~220 尼龙12 170~180


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