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表4 實驗用塗層A～E的晶體組織係數 hkil 塗層A 塗層B 塗層C 塗層D 塗層E

3 結果與討論

1. 一般描述
   實驗用塗層A～D的SEM剖面和表面圖像分別如圖2～5所示，其XRD衍射圖譜分別如圖6a～6d所示。根據公式(1)計算得出的Al₂O₃塗層的晶體組織係數列於表4。
   

   (a)帶界面的SEM剖面圖像，箭頭所指處表示晶界上的多孔性	(b)SEM表面圖像
   圖2 實驗用塗層A
   (a)SEM剖面圖像	(b)SEM表面圖像
   圖3 實驗用塗層B
   (a)SEM剖面圖像	(b)SEM表面圖像
   圖4 實驗用塗層C
   (a)SEM剖面圖像	(b)SEM表面圖像
   圖5 實驗用塗層D

   在未進行任何成核處理的條件下沉積的Al₂O₃塗層(塗層A)是由較大的、幾乎是等軸的晶粒組成。塗層剖面的SEM圖像證實在晶粒邊界存在大量小孔(圖2a)。雖然這種塗層主要由a-Al₂O₃組成，但XRD顯示也存在由k-Al₂O₃引起的衍射峰(圖6a)。這個a-Al₂O₃相顯示，與其它實驗用a-Al₂O₃塗層相比，僅有一個較弱的(104)晶體組織(表4)。
   沉積在經過處理表面上的塗層(塗層B～D)的微觀結構與塗層A相比顯示出明顯的不同。這些塗層均由具有較小柱狀晶的純a-Al₂O₃組成(圖3～5)。塗層B～D的表面形態也彼此各不相同，這與塗層B～D不同的生長模式有關。晶體組織係數(表4) 證實了塗層B～D分別為明確的(1012)、(1014)和(1010)生長組織。在塗層C和塗層D中，(1126) 峰和(1120)峰分別稍高於其它的背景反射。在塗層B中，除了(1012) 峰以外，還可以觀察到一個較強的(2024)峰(圖6b)。正如前面提到的，這是(1012)的一個二級反射並在現在的計算中被省略了(雖然在以前的研究工作和專利文獻中它一般要被採用)。Park等人研究了採用不同工藝參數沉積在TiN上的CVD a-Al₂O₃的生長組織。他們發現，擇優的生長方向只有(1014)和(1126), 這與本研究在塗層C中的發現十分類似。此外，根據同樣的研究，沉積工藝參數對於晶體組織係數只有輕微的影響。
   

   (a)實驗用塗層A	(b)實驗用塗層B
   (c)實驗用塗層C	(d)試驗用塗層D
   圖6 實驗用塗層A～D的XRD衍射圖譜D

   
   

   圖7 塗層E的SEM剖面圖像。a-Al2O3層由直接從成核表面開始生長的柱狀晶組成。除了a-Al2O3的沉積時間以外，塗層E與塗層C相同。(注意放大倍數)

   以上討論的實驗證明，成核表面的化學特性對於預先設定Al₂O₃的晶體結構至關重要。此外，成核工藝措施似乎也會影響在Al₂O₃塗層中形成的生長組織。由於實驗用Al₂O₃塗 層是採用相同的工藝參數沉積出來的，因此也可以推導出這一結論。這種結果聽起來可能有些令人吃驚，因為人們通常認為CVD塗層是成核和生長過程的結果，並 且較厚塗層的晶體組織一般是在生長過程中形成的，對MTCVD Ti(C, N)塗層的TEM和XRD研究也清楚地證明了這一點。Park等人指出a-Al₂O₃塗層沿任意方向成核，在成核之後沿(1014)和(1126) 方向生長而與工藝參數無關。但是，這種生長模式將非常可能導致在界面區域形成由細小軸晶粒組成的塗層顯微結構，然後在CVD塗層的頂部則形成較大的晶粒， 通常為柱狀晶。例如，在沉積於硬質合金基體上的CVD TiC塗層中通常可以發現這種塗層顯微結構，基體中碳的擴散對晶體的生長過程起到了促進作用。在MTCVD Ti(C, N)塗層中，通過採用活性更強的元素，幾乎可以完全消除細晶粒界面結構。而在沉積l₂O₃塗層時，Ti(C, N)基體對晶體生長不可能產生作用。因此，正如在SEM顯微照片(圖2～5和圖7)中所看到的，在現有Al₂O₃塗層中界面細晶粒區並不明顯，而且在許多情況下，柱狀晶粒是從成核表面(圖4a箭頭所指處)直接仟始生長。
   為了更詳盡地說明這一點，作了進一步的實驗。在實驗中，塗層C中Al₂O₃層的沉積在60分鐘後被中斷，獲得了厚度為0.8μm的a-Al₂O₃塗層(見圖7)。該塗層即為表2中的塗層E。XRD分析證實，在這種a-Al₂O₃塗層中也有較強的(104)生長組織(見表2)，雖然這種組織不如在較厚的塗層C中那樣明顯。該實驗清楚地證實了成核表面的影響，並表明在很薄的a-Al₂O₃塗層中已經存在較明顯的生長組織。
   正如在前面討論和證明的那樣，k-Al₂O₃更適合在未氧化的fcc表面成核，並且TEM研究已經證實了k-Al₂O₃在{111}_fcc表面的外延生長。最近，一項基於TEM分析的理論研究提出了一種k-Al₂O₃在{111}_fcc表面的生長模式。但是，這項研究並未將除{111}_fcc表面之外的其它可能的成核表面排除在外。目前的研究清楚地表明，如果將a-Al₂O₃作為想要沉積的氧化鋁相，那麼成核過程必須不在fcc表面上進行。在本研究中實施的表面氧化處理極有可能導致了界面的鈦氧化物(如Ti₅O₅, Ti₄O₇)或其它除Ti₄O₇之外的馬格勒裡(Magnelli)相(Ti_nO_2n-1，n4 )的形成。可以推斷，與a-Al₂O₃同構的Ti₂O₃相應有利於a-Al₂O₃的成核。
2. 內部顯微結構
   如上所述，SEM和XRD研究表明，實驗用Al₂O₃塗 層在結構和形貌上顯示出明顯的差異，而TEM研究表明塗層內部的顯微結構明顯不同。如圖8a所示，塗層A是由具有高缺陷密度的大晶粒組成，其中充滿空洞和 裂紋，並且能夠清楚現察到沿著晶粒邊界的空洞間的連接。塗層B～D顯示出的顯微結構與塗層A的顯微結構則完全不同。這些採用受控成核工藝沉積的塗層是由沿 擇優生長方向排列的、柱狀和無缺陷的較小a-Al₂O₃晶粒組成。如圖8b所示，塗層B的Al₂O₃層由沿(1012)生長方向排列的較小晶粒組成。正如在圖8b中所清楚顯示的，這些a-Al₂O₃晶粒幾乎完全沒有缺陷，並且未發現空洞或多孔性。
   

   TEM圖像顯示，未採用成核控制沉積的a-Al2O3塗層顯示出高缺陷密度和多孔性	採用成核控制則可沉積出沿(102) 方向生長的無缺陷a-Al2O3塗層
   圖8

   在塗層A中存在k-Al₂O₃缺陷和裂紋的事實表明，該塗層至少有一部分是在比較長的沉積過程中由k→a的相轉化結果而形成的。如前所述，未經處理的fcc成核表面有利於k-Al₂O₃的成核，而且在k→a相轉化過程中發生的約8%的體積收縮已足以引起可現察到的變形和裂紋。這種顯微結構與以前通常假定的CVD a-Al₂O₃塗層的特性非常類似。值得注意的是，以前對CVD a-Al₂O₃的顯微結構和機械特性(如硬度和模量)的所有研究顯然都是對轉化後的k-Al₂O₃進行的。本研究清楚地證明，在正確成核時，採用CVD工藝能夠生長出無缺陷、細晶粒的a-Al₂O₃塗層(圖8b)。由此可以推測，以前許多商業化生產的a-Al₂O₃塗層可能確實是由k-Al₂O₃轉化而來的。這種類型的a-Al₂O₃塗層在許多金屬切削加工中都表現得比較脆弱，而且其耐磨性也難以令人滿意。因此，對a-Al₂O₃正確的成核控制將導致塗層磨損特性的明顯提高(如下所述)。
3. 磨損特性
   在車削試驗中對實驗用a-Al₂O₃塗 層的磨損特性進行了評估。圖9和圖10所示光學顯微照片分別顯示了塗層A和塗層B以300m/min的切削速度車削9分鐘後的磨損狀況。圖9a、9b 和圖10a、10b分別顯示了實驗用塗層刀片的前刀面和後刀面磨損。可以看出，塗層B對月牙窪磨損和後刀面磨損的耐磨性均明顯優於塗層A。塗層B在耐磨性 上優於塗層A可以認為是相當顯著的。在此讀者可能會聯想起一種已被廣泛接受的假說，即月牙窪磨損可看作是擴散/溶解過程的一種結果。這一理論被普遍應用於 所有的刀具材料，而不考慮其特定的機械和化學特性。由於Al₂O₃在任何切削條件下對鋼都具有化學穩定性，因此以擴散磨損為主的假設在本案例中不能成立。所以，擴散/溶解過程對Al₂O₃磨損的影響遠不如其機械特性的影響重要，而塗層的機械特性又取決於其顯微結構。這一事實可以解釋為：a-Al₂O₃耐磨性的顯著提高是其顯微結構精細化的結果(見圖6a、6b)。
   

   (a)實驗用塗層A	(b)實驗用塗層B
   圖9 實驗用塗層A和B以300m/min的速度車削Ck45(AISI 1042)鋼9分鐘後的前刀面光學顯微照片
   (a)實驗用塗層A	(b)實驗用塗層B
   圖9 實驗用塗層A和B以300m/min的速度車削Ck45(AISI 1042)鋼9分鐘後的後刀面光學顯微照片。測得的後刀面磨損量標示在圖中

   
   

   圖11 實驗用塗層A～D以300m/min的速度車削Ck45(AISI 1042)鋼的平均刀具壽命(4個切削刃的平均值)

   為了評估a-Al₂O₃晶 體組織對耐磨性的影響，做了進一步的切削試驗。為此目的，比較了在車削鋼時塗層A與受控成核的塗層B～D的表現。試驗按照ISO 3386標準進行，試驗結果以平均刀具壽命的形式在圖11中列出，圖中的平均刀具壽命表示4個切削刃的平均值。切削試驗證實，採用受控成核工藝沉積的塗層 B～D優於塗層A，塗層B～D的刀具壽命超過塗層A至少80%～90%。正如前面所討論的，所有「顯示生長組織」的a-Al₂O₃塗層(塗層～D)都是由具有更小晶粒尺寸和無孔隙的「核生」的a-Al₂O₃構成，這就解釋了其耐磨性提高的原因。(1014)晶體組織(塗層C)表現出最佳的刀具壽命。但是，並不能就此直接得出塗層性能提高僅僅是由於其生長組織的結論，因為在沉積a-Al₂O₃塗層時採用了不同的成核工藝措施，而且Ti(C, N)中間層與實驗用a-Al₂O₃層之間的粘附力也可能有所不同。此外，a-Al₂O₃塗層的晶粒組織化程度也不相同。根據這種常規的車削試驗，不可能說明受控成核的a-Al₂O₃層的界面黏附力的變化會對切削性能產生多大程度的影響。為了酬占晶體組織對切削性能的影響，需要比目前所做的更先進的切削試驗。
   除了耐磨性以外，另外一個重要的塗層性能是韌性，在目前的切削試驗中還未刊其進行評估。下一步應對受控成核的a-Al₂O₃塗層對於不同工件材料(如鋼、不銹鋼、鑄鐵等)和不同切削工藝(如車削、銑削、鑽削等)的加工性能進行評估。只有在瞭解了這些變化因素後，才有可能針對不同的切削工藝和工件材料，通過定制Al₂O₃塗層的相及晶體組織以提高刀具的切削性能。

   4 結論

   本文的研究重點是CVD a-Al₂O₃塗層耐磨性能的提高。沉積了幾種具有不同顯微結構和組織形態的實驗用a-Al₂O₃塗層，並描述了它們的特性。強調了成核表面對獲得高質量a-Al₂O₃塗層的重要性，證明了在優化條件下，能夠獲得耐磨性顯著提高的細顆粒和無缺陷的a-Al₂O₃。最重要的結論有以下幾點：

   1. CVD a-Al₂O₃塗層的相結構(a/k)可以通過調整成核表面的化學特性而預先設定，成核控制對於a-Al₂O₃塗層的顯微結構和耐磨性能極其重要。
   2. 作為優化成核過程的一個結果，由比較細小、無缺陷的晶粒組成了無任何多孔性的CVD a-Al₂O₃塗層。因此，以前的研究將CVD a-Al₂O₃塗層描述為由較大的、具有高缺陷密度的同軸晶粒組成，這種a-Al₂O₃是由k-Al₂O₃轉化而來的。以前有關CVD a-Al₂O₃塗層機械性能的研究也是指的這種塗層。
   3. 優化成核過程能夠顯著提高耐磨性，而且這幾種a-Al₂O₃塗層通常由擇優生長方向為(1012)、(1014)或(1010)的柱狀晶粒構成。目前的研究表明，成核表面能夠極大地影響甚至可能預先確定生長的晶粒組織。
   4. 具有(1014)晶粒組織的a-Al₂O₃塗層表現出最佳的耐磨性。但是，這一結論應被審慎地加以理解，因為對現有研究結果的另一種可能的解釋表明，過於堅固的晶粒組織對於塗層的耐磨性並非最為有利。總之，可以明確的是，為了詳細說明耐磨性與生長晶體組織之間的真實關係，還需要進行更多的研究。
      最後需要指出，最佳的a-Al₂O₃顯微結構是通過優化成核過程和生長過過程並連同足夠的塗層粘附力而自然獲得的。

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