BW Professional Cutter Expert www.tool-tool.com

Mangan
Atomové číslo	25
Relativní atomová hmotnost	54,938045(5) amu
Elektronová konfigurace	[Ar] 3d5 4s2
Elektronegativita	1,5
Počet přírodních izotopů	1
Skupenství	Pevné
Oxidační čísla	Mn-3, Mn-2, Mn-, Mn0, Mn+, Mn2+, Mn3+, Mn4+, Mn5+, Mn6+, Mn7+
Teplota tání	1246 °C, (1519 K)
Teplota varu	2061 °C, (2334 K)
Vzhled
Elektronegativita (Pauling)	1,55
Hustota	7,21 g/cm3
Hustota při teplotě tání	5,95 g/cm3
Tvrdost	6
Registrační číslo CAS	7439-96-5
Atomový poloměr	1,295 Å (1,295*10-10m)
Iontový poloměr Mn2+	0,91 Å (0,91*10-10m)
Iontový poloměr Mn3+	0,69 Å (0,69*10-10m)
Iontový poloměr Mn4+	0,52 Å (0,52*10-10m)
Iontový poloměr Mn5+	0,33 Å (0,33*10-10m)
Iontový poloměr Mn6+	0,25 Å (0,25*10-10m)
Iontový poloměr Mn7+	0,46 Å (0,46*10-10m)
Specifické teplo	0,1214
Normální potenciál	-1,1 V
Skupenské teplo varu	13,4 kJ/mol
Skupenské teplo tání	221 kJ/mol
Měrný elektrický odpor při 20°C	0,185 mΩ

Mangan, chemická značka Mn, (lat. Manganum) je světle šedý, paramagnetický, tvrdý kov. Používá se v metalurgii jako přísada do různých slitin, katalyzátorů a barevných pigmentů.

[editovat] Základní fyzikálně - chemické vlastnosti

Pláty kovového manganu

Mangan

Kovový, křehký a značně tvrdý prvek světle šedé barvy. Patří mezi přechodné prvky, které mají valenční elektrony v d-sféře. Mangan je velmi elektropozitivní prvek, který je nejelektropozitivnější po alkalických kovech, kovech alkalických zemin a hliníku.

Mangan se vyskytuje ve třech stabilních modifikacích (α-mangan, β-mangan a γ-mangan), které se mění v závislosti na teplotě. První modifikace je stabilní za obyčejné teploty, druhá je stabilní v rozmezí 742°C až 1070°C a třetí v rozmezí 1070°C až 1160°C. První dvě modifikace jsou křehké a tvrdé a vznikají při aluminotermické výrobě manganu a třetí vzniká při elektrolytickém vylučování manganu a je měkká a tažná. Čtvrtá, ale nestabilní modifikace manganu, vzniká při teplotě nad 1160°C a označuje se jako δ-mangan.

S rostoucím oxidačním číslem klesá zásaditost prvku a stoupá kyselost. Mangan se v některých svých vlastnastech i sloučeninách velmi podobá prvkům a sloučeninám sedmé hlavní podskupiny - halogenidům - zejména pak chloru ve svém nejvyšším oxidačním čísle - chloristany se velmi podobají manganistanům.

Ve sloučeninách se vyskytuje především v řadě mocenství od Mn⁺¹ po Mn⁺⁷. Nejstálejší jsou však sloučeniny manganu Mn⁺², Mn⁺⁴ a Mn⁺⁷, ale snadno lze získat i sloučeniny s oxidačním číslem Mn⁺³, Mn⁺⁵ i Mn⁺⁶.

V silných minerálních kyselinách je mangan rozpustný za vývoje plynného vodíku, v koncentrované kyselině sírové se rozpouští za vzniku oxidu siřičitého a v kyselině dusičné se podle její koncentrace rozpouští buď za vzniku oxidu dusnatého nebo oxidu dusičitého. Protože je chemicky poměrně podobný železu, je jeho odolnost vůči korozi nízká. Jemně rozetřený práškový mangan je pyroforický - je samozápalný na vzduchu. Mangan je také schopný rozkládat vodu a uvolňovat z ní vodík. Mangan je za normálních teplot málo reaktivní, ale za vyšší teploty se slučuje s mnoha prvky - fosfor, halogeny, dusík, síra, uhlík, křemík, bor a další.

[editovat] Historický vývoj

Oxid manganičitý - burel - je znám již od starověku, kdy se používal při výrobě skla. Byl považován za odrůdu magnetovce (magnes). Římský filozof Plinius starší nazval burel jako "ženskou" odrůdu magnetovce.

Středověk již rozlišoval rozdíl mezi magnes nebo magnesius lapis (magnetovec) a magnesia nebo pseudomagnes (falešný magnet čili burel). O něco později dali skláři burelu název podle jeho schopnosti odbarvovat železnaté sklo tzv. sklářské mýdlo a změnili jeho název na manganes neboli lapis manganensis.

Názor, že je burel železnou rudou, se udržel až do poloviny 18. století. V této době se však konečně došlo k názoru, že tato ruda musí obsahovat i jiný, dosud neznámý, kov. Objevil jej roku 1774 švédský chemik Carl W. Scheele, který předložil v tomto roce nezvratné důkazy Akademii věd ve Stockholmu.

V témže roce se podařilo mangan izolovat. Izoloval ho Johan Gottlieb Gahn při zahřívání burelu s dřevěným uhlím a olejem za vysoké teploty. Mangan v čisté podobě byl vyroben teprve ve třicátých letech dvacátého století elektrolýzou roztoků manganatých solí. Mangan dostal roku 1774 první název manganesium, ale později byl název změněn na mangan (latinsky manganum), aby se zabránilo záměně s hořčíkem (latinsky magnesium), který byl mezitím objeven.

[editovat] Výskyt

Manganová ruda - burel MnO₂

Mořské dno, pokryté konkrecemi

Detail manganové konkrece po vyzdvižení z mořského dna

Manganová ruda - manganit MnO(OH)

Mangan je prvkem s poměrně značným zastoupením na Zemi i ve vesmíru. V zemské kůře činí průměrný obsah manganu kolem 0,9 – 1 g/kg, což odpovídá 0,106% nebo 1060 ppm (parts per milion = počet částic na 1 milion částic) a ve výskytu na Zemi se řadí na dvanácté místo. Mangan je po železe a titanu třetí nejrozšířenější kov na Zemi. V mořské vodě se jeho koncentrace pohybuje na úrovni 2 mikrogramů v jednom litru. Předpokládá se, že ve vesmíru připadá na jeden atom manganu přibližně 5 milionů atomů vodíku.

V přírodě se mangan vyskytuje prakticky vždy současně s rudami železa. Hlavním minerálem manganu je burel neboli pyrolusit MnO₂, další významější nerosty jsou hausmannit Mn₃O₄, braunit Mn₂O₃, manganit MnO(OH) a rhodochrozit neboli dialogit MnCO₃. Méně významné minerály jsou například wolframit (Fe,Mn)WO₄, triplit (Mn,Fe²⁺)₂(PO₄)(F,OH), tephroit Mn₂SiO₄, tantalit, [(Fe, Mn) Ta₂O₆].

Roční těžba manganových rud je přibližně 10 milionů tun a z toho se vytěží 3,4 mil. tun v Rusku, 2,13 mil. tun JAR, 1 mil. tun v Gabonu a Brazílii, 0,58 mil tun v Austrálii a 0,5 mil. tun vČině. V České republice se rudy manganu vyskytují v Krušných horách.

Velmi zajímavé objekty jsou manganové konkrece, což jsou kulovité útvary o velikosti od průměru několika centimetrů až velikost fotbalového míče, které se hojně vyskytují na některých místech oceánského dna. Byly objeveny v letech 1872 až 1876 na dně Tichého oceánu. Obvykle je jejich výskyt spojován s místy, kde se stýkají dvě různé oceánské desky. Na dně oceánů je více než 10¹² tun manganových konkrecí a ročně se jich usadí řádově 10⁷ tun. Konkrece vznikají při zvětrávání a následném vyplavování hornin do řek a následně oceánů, tam se na dně opět shlukují a vznikají kulovité útvary. Konkrece jsou složeny z řady sloučenin přechodných kovů, převládají v nich oxidy manganu. Tyto konkrece obsahují 15-30% manganu, železo a v menší míře nikl, měď a kobalt. Rudy, které se používají k průmyslovému získávání kovů musí obsahovat nejméně 35%, z čehož vyplývá, že tyto rudy nejsou ekonomicky nejvhodnější.

• V 80. a 90. letech 20. století se dokonce vážně uvažovalo o možnosti těžby těchto rud, navzdory skutečnosti, že hloubka, ve která se konkrece nacházejí přesahuje obvykle 2 000 m. Na této těžbě se měla dokonce podílet i tehdejší ČSSR. Celosvětový pokles zájmu o tyto suroviny a tím i pokles jejich cen však tento projekt zastavil.

[editovat] Výroba

Základem výroby manganu je redukce uhlíkem (koksem) ve vysoké peci:

Mn₃O₄ + 4 C → 3 Mn + 4 CO

Protože je neekonomické oddělovat v rudě pouze složky s manganem, vzniká tímto postupem slitina Fe a Mn – ferromangan s obsahem manganu kolem 70 – 90% nebo zrcadlovina. Tato slitina je naprosto vyhovující pro další hutní zpracování při legování ocelí, protože v nich je železo přítomno jako hlavní složka.

Mangan se získavá aluminotermicky redukcí kovovým hliníkem. Při výrobě se vychází z burelu, ale ten by s hliníkem reagoval přílliš prudce, a proto se musí nejprve převést na Mn₃O₄, který reguje klidněji. Reakce Mn₃O₄ s hliníkem probíhá podle rovnice:

3 Mn₃O₄ + 8 Al → 4 Al₂O₃ + 9 Mn

Zvláště čistý mangan se získává elektrolýzou roztoku síranu manganatého.

[editovat] Využití

Podstatnou část světové těžby manganu se spotřebuje při výrobě oceli - je to asi 95% světové produkce manganu, dále manganového bronzu a slitin hliníku. Zbytek se spotřebuje ve sklářském a keramickém průmyslu a při výrobě chemikálií.

Manganistan draselný je látka se silnými oxidačními vlastnostmi. Pro svou zdravotní nezávadnost jsou proto roztoky KMnO₄ používány k dezinfekci potravin, např. masa nebo syrové zeleniny v rizikových oblastech. Nevýhodou dezinfekce roztoky manganistanu je vznikající tmavý burel, což brání použití manganistanu při dezinfekci textilií nebo bytových ploch. Oxidačních vlastností manganistanu se využívá také v pyrotechnice, kde slouží k přípravě směsí pro pohon raket a obecně jako zdroj kyslíku pro kontrolované hoření.

Síran manganatý a chlorid manganatý se používají v barvířství, v tisku tkanin a k moření osiva. Chlorid manganatý se také využívá na výrobu sikativ pro fermaže.

Některé sloučeniny manganu se používaly a dnes ještě některé používají jako malířské barvy. K přírodním barvám manganu patří umbra a k umělým manganová hněď (zásaditý uhličitan manganatý), manganová běloba (uhličitan manganatý), manganová zeleň (někdy také kasselská zeleň) a permanentní violeť.

[editovat] Slitiny

V ocelářském průmyslu slouží mangan především jako složka, která při tavbě na sebe váže síru a kyslík, které je nutno z kvalitní oceli odstranit. Slouží tedy jako desulfurační a deoxidační přísada, která převede vzniklé sloučeniny S a O do strusky a vyčistí tak taveninu. Po dokončení tavby však v oceli vždy určité procento elementárního manganu zůstává, v některých případech pouze jako nezreagovaný přebytek po odstranění S a O, někdy je obsah záměrně vyšší tak, aby bylo dosaženo jiných mechanických vlastností vyrobené oceli. Kromě manganu obsahují oceli vždy jako základní složku železo, chrom a obvykle nikl.

Nejběžnější a nejdůležitější slitinou manganu je ferromangan, který obsahuje 70-90% manganu a zbytek železa. Další slitina manganu je silikomangan, který obsahuje 65-70% manganu a zbytek křemíku, a zrcadlovina, která obsahuje 5-20% manganu.

Další mimořádně důležitou slitinou s obsahem manganu je dural. Tento název označuje skupinu velmi lehkých a mechanicky odolných slitin na bázi hliníku a hořčíku s menším množstvím mědi a manganu.

Heuslerovy slitiny objevil roku 1898 Friedrich Heusler. Heusler totiž objevil, že mangan tvoří s mnoha kovy - například hliníkem, cínem nebo antimonem - slitiny, které jsou ferromagnetické, aniž obsahují ferromagnetický kov. Zdá se, že v těchto slitinách vznikají intermetalické sloučeniny. Nejsilnější vlastnosti se dosáhnou pokud nejsou přítomny v čistém stavu, ale jako směsné krystaly.

[editovat] Barvení skla a keramiky

Porcelán s glazurou na bázi solí manganu

Přídavek malého množství manganu do skloviny může zvýšit jasnost vyrobeného skla, protože odstraňuje zelenavý nádech, který po sobě ve skle zanechávají stopy železa.

U keramických materiálů nebo porcelánu se používá tzv., glazování, kdy je primárně vypálený střep pokryt vrstvou tekuté glazury, která jako barvicí pigmenty obsahuje většinou soli různých těžkých kovů. Opětným vypálením předmětu v peci se glazura stabilizuje ve formě různých směsných oxidů, křemičitanů a dalších solí, které trvale zbarví její povrch. Společně se solemi manganu se do glazur přidávají obvykle sloučeniny železa a výsledným efektem je hnědé až červeno-hnědé zabarvení.

[editovat] Galvanické články

Nejstarší komerčně vyráběný elektrický galvanický článek (baterie) se skládal ze zinkové katody a anody, kterou tvořil grafitový váleček umístěný v pastě s vysokým obsahem oxidu manganičitého (burele) MnO₂. Článek poskytuje napětí přibližně 1,5 V a při odběru proudu dochází k oxidaci elementárního zinku na Zn⁺² a redukci manganu na Mn⁺².

V průběhu posledních desetiletí byly tyto články z velké části nahrazeny jinými typy, které poskytují vyšší výkon na jednotku vlastní hmotnosti a nehrozí u nich riziko korozního zničení, i když články obsahující burel se stále komerčně využívají.

[editovat] Sloučeniny

[editovat] Anorganické sloučeniny

Z mnoha sloučenin manganu jsou nejvýznamnější sloučeniny v mocenství Mn⁺², Mn⁺⁴ a Mn⁺⁷. Většina sloučenin manganu je jen minimálně toxická a téměř všechny jsou barevné.

[editovat] Sloučeniny manganaté Mn²⁺

Chlorid manganatý

Síran manganatý

Soli dvojmocného manganu Mn⁺² jsou jak v bezvodém stavu tak i v roztoku narůžovělé. Na vzduchu a v roztoku za přítomnosti nadbytečné kyseliny jsou stálé. V zásaditém prostředí vzniká hydroxid manganatý, který je nestabilní. Také v neutrálních roztocích při delším stání nejsou manganaté soli úplně stálé, ale oxidují se na soli manganité a oxid manganičitý. Soli manganaté jsou většinou dobře rozpustné ve vodě a vytváří také podvojné sloučeniny.

• Oxid manganatý MnO je zelenošedý až trávově zelený prášek. Jemně rozptýlený prášek se snadno oxiduje. Oxid manganatý se v přírodě vyskytuje velmi vzácně jako nerost manganosit. Oxid manganatý se připravuje redukcí vyšších oxidů vodíkem nebo oxidem uhelnatým.

• Hydroxid manganatý Mn(OH)₂ je v čerstvém stavu bílá látka, která na vzduchu hnědne až černá a je nerozpustná ve vodě. V přírodě se vyskyuje jako nerost pyrochroit. Připravuje se srážením roztoků manganatých solí alkalickým hydroxidem.

• Chlorid manganatý MnCl₂ je v bezvodém stavu narůžovělá krystalická látka, která se velmi dobře rozpouští ve vodě. S jinými chloridy tvoří adiční i podvojné sloučeniny. Chlorid manganatý se připravuje rozpouštěním uhličitanu manganatého v kyselině chlorovodíkové nebo spálením kovového manganu v proudu chloru.

• Bromid manganatý MnBr₂ a jodid manganatý MnI₂ jsou narůžovělé krystalické látky, které se velmi dobře rozpouští ve vodě. Připravují se rozpouštěním uhličitanu manganatého v kyselině bromovodíkové popř. kyselině jodovodíkové.

• Fluorid manganatý MnF₂ jenarůžovělá, ve vodě málo rozpustná, krystalická látka. Tvoří podvojné a komplexní soli (viz. níže). Připravuje s rozpouštěním uhličitanu manganatého v kyselině fluorovodíkové.

• Síran manganatý MnSO₄ je v bezvodém stavu téměř bílý, z roztoku krystaluje krásně růžový pentahydrát označovaný jako manganatá skalice a je velmi dobře rozpustný ve vodě. Slouží jako výchozí surovina pro elektrolytickou přípravu čistého manganu. Připravuje se rozpouštěním oxidu manganičitého v horké koncentrované kyselině sírové nebo reakcí oxidu manganičitého se síranem železnatým.

• Uhličitan manganatý MnCO₃ je v čistém stavu bílý prášek, ale z roztoků se obyčejně sráží hnědý zásaditý uhličitan manganatý, který je nerozpustý ve vodě. V přírodě se vyskytuje jako minerál dialogit. Připravuje se srážením manganatých solí alkalickým uhličitanem.

• Dusičnan manganatý Mn(NO₃)₂ je v čistém stavu bezbarvá, krystalická látka, velmi dobře rozpustná ve vodě a snadno tvořící podvojné sloučeniny. Získává se rozpouštěním uhličitanu manganatého v kyselině dusičné.

• Sulfid manganatý MnS je v čerstvém stavu růžová práškovitá látka, nerozpustná ve vodě. Zahříváním přechází ve stálejší zelenou modifikaci, která se v přírodě vyskytuje jako nerost alabandin. V přírodě se vyskytuje i disulfid manganatý MnS₂ jako nerost hauerit. Sulfid manganatý se připravuje srážením roztoků manganatých solí alkalickým sulfidem nabo kyselinou sirovodíkovou.

• Kyanid manganatý Mn(CN)₂ je nerozpustná látka, která se na vzduchu velmi snadno rozkládá. Stálejší jsou komplexní soli kyanidu manganatého - kyanomanganatany, o kterých je pojednáno níže v komplexních sloučeninách.

• Rhodanid manganatý Mn(SCN)₂ je v podobě dihydrátu a trihydrátu žlutá a v podobě tetrahydrátu zelená krystalická látka. Při rozpouštění tetrahydrátu ve vodě se při zřeďování roztoku mění barva roztoku ze zelené do růžové. Rhodanid manganatý tvoří komplexní sloučeniny, o kterých je pojednáno níže v komplexních sloučeninách. Rhodanid manganatý se připravuje rozpouštěním uhličitanu manganatého v kyselině rhodanovodíkové.

[editovat] Sloučeniny manganité Mn³⁺

Manganité soli nejsou pro mangan úplně typické, ale lze je získat redukcí manganičitých sloučenin nebo oxidací manganatých sloučenin. Manganité sloučeniny jsou stabilní a na vzduchu ani ve vodě se nerozkládají. Jsou většinou temně zbarveny a mají silný sklon k tvorbě komplexních sloučenin - někdy nejde soli získat v jiném stavu.

• Oxid manganitý Mn₂O₃ je černý amorfní prášek, nerozpustný ve vodě. V přírodě se vyskytuje jako nerost braunit. Získává se pražením oxidu manganičitého na vzduchu nebo žíháním manganatých solí na vzduchu.

• Manganová hněď je hydratovaný oxid manganitý Mn₂O₃.nH₂O, má černohnědou barvu a je nerozpustný ve vodě. Připravuje se přidáváním chlorového vápna a vápenaté vody k roztokům chloridu manganatého. Kaštanově hnědá barva připravená mletím a pálením hydratovaného oxidu manganitého, hydratovaného oxidu železnatého a hydratovaného oxidu hlinitého se nazývá umbra.

• Chlorid manganitý MnCl₃ je přítomen v temně hnědém roztoku, který vzniká při působením koncentrované kyseliny chlorovodíkové na oxid manganičitý. Nelze jej vyloučit z roztoku, ale lze získat komplexní soli - chloromanganitany (viz. níže).

• Fluorid manganitý MnF₃ je rubínově červená krystalická látka, dobře rozpustná ve vodě. Velmi dobře tvoří komplexní sloučeniny (viz. níže). Fluorid manganitý se připravuje působením fluoru na jodid manganatý.

• Síran manganitý Mn₂(SO₄)₃ je červená krystalická látka, velmi dobře rozpustná ve vodě, která snadno tvoří podvojné sloučeniny (kamence) s komplexním kationem [Mn(H₂O)₆]³⁺ a disulfatomanganitany s komplexním anionem (viz. níže). Připravuje se rozpuštěním oxidu manganitého nebo hydroxidu manganitého ve studené, mírně koncentrované kyselině sírové.

[editovat] Sloučeniny manganičité Mn⁴⁺

Oxid manganičitý

Ze sloučenin Mn⁺⁴ má největ