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铁合金的种类繁多,生产方法各异,但归纳起来主要有以下五种:
(1)、高炉法高炉冶炼铁合金与高炉冶炼生铁相似,是利用高炉的高温及还原性气氛使合金矿石还原制成铁合金的。在高炉中生产的铁合金主要是高碳锰铁。此外,用高炉还可冶炼低硅硅铁(Si约10%)与镜铁,前者供铸造使用。用高炉冶炼铁合金,劳动生产率高,成本低。但因高炉内氧化带的存在,高熔点或难还原的氧化物不能还原,所以其它一些铁合金不能用高炉冶炼,只能用电炉生产。
(2)、电热法电热法是铁合金生产的主要方法。由于碳的还原能力随着温度的升高而增强,故很多难还原的氧化物如:CaO、Al2O3、稀土氧化物等都可以在还原电炉中还原出来。在还原电炉内以电能为热源,用碳作还原剂,还原矿石生产铁合金。此法的缺点是许多金属极易和碳生成碳化物,故用碳作还原剂生产的合金(除硅质外)含碳都很高。为了得到低碳合金,就不能用碳作还原剂,而只能用低碳硅质合金作还原剂。因此低碳铁合金不能用电热法,而只能用电硅热法。
(3)、电硅热法此法是在电炉内用硅(如硅铁或中间产品硅锰或硅铬合金)还原矿石、氧化物或炉渣,并以石灰作熔剂生产铁合金。因此获得的产品含碳量较低。目前,用这种方法生产微碳铬铁、中低碳铬铁、中低碳锰铁、钒铁和稀土硅合金等。成品的含碳量主要取决于原料的含碳量。用电硅热法生产铁合金时,电极会使合金增碳,故生产含碳量极低或纯的金属,不能使用电炉。熔点很高而不能从炉内流出的铁合金也不能用电炉生产,而只能用炉外法(也称金属热法)。
(4)、金属热法金属热法是用还原反应产生的化学热加热合金与炉渣,并使反应自动进行。这种方法又叫“炉外法”。此法常用的还原剂有铝、硅铁(75%Si)、铝镁合金等。得到的铁合金或纯金属含碳量极低 。目前用这种方法生产钛铁、钼铁、硼铁、铌铁、高钨铁、高钒铁与金属铬等。
(5)、转炉法 此法是将液态的高碳合金(如高碳铬铁)兑入转炉,吹氧脱碳,得到中低碳合金。 铁合金的种类虽多,但99%的铁合金是用上述五种方法生产的。
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为什么要微合金化
提高钢的强度既简便又便宜的方法是增加碳含量。然而,这种方法使其他所希望的性能遭到消弱,如成型性,焊接性,韧性和其他一些性能。如图1显示了韧性是如何随碳含量的增加而降低,图2显示的是一个实际范例,管线钢的含碳量是如何随着时间降低的,然而强度水平却连续升高。因此,在上述几个性能都重要的情况下的几种应用,碳含量必须保持在低水平。在低碳钢中为了获得高强度并同时保持高水平的综合性能最经济的方法是应用微合金化技术。
为什么要高强度
应用高强度钢可以降低板厚度从而在许多应用中降低重量。在汽车工业,车体减轻可以节省燃油从而保护环境(减少排气量)。在造船工业,船体减轻可以装载更多的货物。图3显示的是管道在管线结构中的应用。对于一个18m长,外径1000mm的管道,当用高强度钢X70代替低强度钢时其重量可以从14t降低到 6t。另一个重要的例子是民用建筑,如图4所示,的建筑形式,用460MPa的高强度钢代替低强度钢(235MPa)可以节省材料40%,重量降低超过 50%,焊接材料可以节约超过70%。
微合金化的效果
图5表明了主要微合金化元素Nb,V和Ti对提高强度和韧性的作用以及其强化机理。这三个元素均是通过细化晶粒和沉淀强化提高强度,但每种机理强化程度不同。Nb具有最强的晶粒细化强化效果,而V具有最强的沉淀强化效果,Ti介于上述两者之间。如图6所示,晶粒细化是唯一的能够同时提高韧性的强化机理。因此,当同时需要高强度和高韧性综合性能时就需要添加铌,譬如管线钢和结构钢。在图5中还可以反映出铌是经济有效的。如要使低碳钢的屈服强度提高 100MPa,需要添加0.02%的铌,而钒则需要添加两倍的量。
铌的晶粒细化引起的强烈效果与其在轧制时通过固溶,特别是碳氮化铌析出延迟奥氏体再结晶有关系。图7显示了分别含Nb,V,Ti钢的效果。铌阻止在轧制最后阶段奥氏体的再结晶,促进了扁平晶粒的变形,从而导致非常细的铁素体晶粒。
铌的另一个重要影响是在中低碳钢中降低转变温度促使贝氏体组织的形成,这一研究已经比较多了,如图8所示。降低转变温度是由于在轧制过程中仍有一部分铌留在固溶体中而没有发生沉淀反应。这一效果在同时加入Nb和Mo或同时加入Nb和B时由于协同作用而加强,如图所示。其中一个实际例子是X80管线钢,铁素体-低珠光体组织在得到韧性要求的同时却达不到强度级别。
微合金化不仅仅对轧制产品有作用。V可以在热处理级别钢种提高强度,而铌可以细化晶粒。如图9所示,在正常热处理之后,铌明显的细化了晶粒。
为了得到所希望的高水平性能,在炼钢时很好的控制杂质含量如S、N、P等也是非常重要的,特别是对需要高韧性的板材产品。图10表明了S是如何影响冲击性能的。为了把S含量控制在低的水平,应用硫化物形状控制(通常用钙处理)对于避免生成对横向韧性有损害的延长硫化镁是非常重要的。
如图11所示,氮对热影响区的韧性的损害是非常大的,因此低氮是值得提倡的。这一损害可以用钛固定游离的氮以降低其影响。氮化钛在高温时非常稳定,因此它可以阻止晶粒的增长。图12显示了钛固氮处理提高热影响区韧性的益处。然而用钛需要很好的控制手段。加入到钢中的钛的量要以固定氮所需要的量为上限。如果多加了钛将促使形成碳化钛,这样对热影响区的韧性有损害,如图13所示。氮对焊接金属的韧性也是有影响的,如图14。
板材产品的微合金化
板材产品方面的技术进展可以作如下描述:
50年代后期: Nb的引入
60年代: 控制轧制的试验探索
70年代: 全面实行微合金化和控制轧制
80年代: 实行加速冷却
90年代: 实行直接淬火
图15表示的是微合金化元素Nb、V和Ti在不同的冷却工艺下在板材中的强化效果,Nb的提高强韧性的效果尤为突出。
微合金化板材有着非常广泛的应用,如管线钢,造船钢,海洋平台,民用建筑(桥梁、高架桥,建筑)以及其它领域。
如表1所示,管线钢产品的发展,表明虽然碳的含量在不断降低,但其强度却在增加,这一原因前面已经说明。提高到X80级的产品已经进行商业生产,一些钢铁公司已经开发了X100级别。提高抗氢致裂纹需要更严格的炼钢工艺并需要非常低的碳和硫含量,如表2所列的工业产品。
最后,表3对几种管线钢进行了总结,包括热轧和炉卷产品。在表中我们可以注意到一些钢中的含铌量高于正常情况的含铌量,在0.07~0.09%之间。这些钢最近几年在北美已经进行商业生产。高铌含量可以把奥氏体再结晶延迟到更高的温度(如图7所示),这使控轧工艺更加宽松,如高的终轧温度,这对有功率限制的钢板轧机是有益的。而且,这些超低碳高Nb钢具有非常好的韧性特性。
对于海洋平台和造船业来讲,自70年代以来的趋势是降低含碳量,特别是在高焊接工作量并需要提高焊接性能的情况下。表4显示的是分别通过正常的热处理和加速冷却工艺生产的335MPa级的典型的化学成分。
在民用建筑方面,图16表明了在瑞典现代桥梁应用的高强度微合金化钢。用高强度钢,屈服强度460MPa级,热机械工艺(TMCP)可以降低重量15, 000t,降低费用2500万美元。表5显示的是50mm厚结构板材产品典型的化学成分,工艺分别为正常情况(N),控轧(TM),淬火和回火(QT),热机械工艺(TMCP)和直接淬火(DQ)。最近几年,安全防火变得越来越重要。如图17所示,防火结构钢已经发展起来,该钢添加Nb和Mo以提高高温强度。
汽车工业用热轧和冷轧薄钢板
在70年代初第一次石油危机之后,微合金化热轧和冷轧薄钢板在汽车工业获得了广泛应用。用高强度钢代替低强度钢过去是现在依然是降低汽车车重的有效方法,以节省燃料。安全方面的需要也激发了高强度钢的应用。
热轧薄钢板
热轧低合金高强度钢(HSLA)薄钢板主要用于卡车的底盘部分,也用于大客车的车轮,轮毂等部件。传统的屈服强度水平在350MPa到550MPa之间,具有铁素体加少量珠光体组织。表6列出了一些典型的化学成分。过去,这些钢也用Ti作为主要微合金化元素来生产,尤其是在过去钢的含硫水平比较高。加入钛的另外一个主要作用是控制硫化物的形状。但是由于其碳化物形成的动力学原因,轧制工艺十分复杂,大部分情况下是不允许的,以避免出现典型的最终产品性能大范围的分散,图18。在铁素体-少量珠光体钢中,当薄板的厚度方向需要使用两种微合金化元素来获得更高的强度时,Nb和V的结合将使性能分散范围小些。以上考虑涉及到Ti的碳化物沉淀强化作用。如果只用来固定N,则Ti很有效。在含Nb钢中,强度进一步提高,因为更多的Nb将使铸造性能也得到改善。
最近,开发出690MPa级卡车大梁用钢,它利用了在由热带轧机直接轧出的贝氏体钢中所有的强化机理,图19。表7列出了两种欧洲产品的合金设计。
铁素体-贝氏体钢,含10~30%的贝氏体,用于车轮、轮毂和底盘,它比铁素体-珠光体钢具有更优越的凸缘压边延伸性能。与铁素体-马氏体——双相钢相反,当焊接的轮毂轮箍被拉伸时,使用这种钢不会出现局部颈缩。如图20所示,当合金设计、轧制参数——卷取温度——得到控制从而第二相主要为贝氏体相时,就可达到强度和成型性的最优配合。
冷轧薄钢板
传统的微合金高强度冷轧薄板用钢在汽车工业已使用了25年,但部分汽车零件不需要高的成型性。图21显示了罩式退火钢板的典型化学成分。传统的微合金钢也可在连续退火线上生产,此时,对于给定的钢种,可以获得更高的强度。例如,如图22所示的用于汽车侧挡板的双相钢。
更复杂形状的产品——汽车车体(integrated panels)的开发以及传统钢达不到罩式退火同样的成型性而引入连续退火生产薄钢板,需要开发一种新的类型钢,即无间隙钢——超低碳IF钢。
无间隙钢添加Ti、Nb或Ti+Nb生成无间隙原子。尤其在镀锌产品中,TiNb无间隙钢可获得最优配合的机械性能以及更好的表面质量,如图23、24、25、26、27、28所示。仅添加Ti的无间隙钢易于产生表面缺陷。
匹兹堡大学的最新研究工作已经表明,当铌在铁素体晶界溶解时,它能起到重要的作用。晶界处溶解的铌改善冷加工脆性,并能降低镀锌产品的粉化趋势。
用于锻造的微合金钢
微合金化技术在锻造汽车零件钢中的应用允许除掉传统的淬回火热处理生产汽车零件,从而显著节省生产成本。表8列出了一些在市场上出现的钢种。
现已生产了仅含微合金元素V、仅含Nb以及Nb、V复合微合金钢。研究表明,复合添加Nb和V对提高强度比单独添加这两种微合金元素中的任何一种更有效。Nb提高了V的析出潜能。
在这种产品上,最新成果包括有直接淬火(马氏体)或空冷获得的低碳马氏体+贝氏体或贝氏体钢,它们表现出韧性得到改善。表9给出了一个例子。
高强度紧固件与悬挂弹簧
传统的冷锻高强度紧固件用钢为中碳钢,由淬回火得到最终产品所需的性能。用低碳微合金钢替代中碳钢,不需要热处理就能得到最终所需的机械性能,并且消除了在收线过程中的中间球化处理。表10给出了8.8级钢(铁素体—珠光体)与10.9级钢(铁素体—贝氏体)的化学成分。
悬挂弹簧是另一种使用微合金化技术而达到减重的产品。北美生产出热处理后抗拉强度为2000MPa级、HRc为53-55的钢。化学成分与机械性能在表11中列出。
渗碳钢
在渗碳处理钢中,尤其在温锻条件下,晶粒非正常长大较为普遍。这些钢中加入铌抑制晶粒非正常长大,这项技术已在日本使用多年,最近在北美也取得应用。微合金元素添加到这些钢中而带来的另一个好处是通过更高的加热温度而有可能减少渗碳时间。铌的加入抑制晶粒长大,因而使在更高温度渗碳成为可能。
结构用型钢
在结构用型钢技术上的最新主要进展是仅使用一种化学成分就可满足几种技术条件的含铌结构型钢/横梁钢已工业化。这种由Chaparral钢铁公司开发的 “多级别”钢,典型的成分仅含0.01-0.02%Nb(目标为0.015%),这足够将ASTM A36的屈服强度提高到345MPa以上而抗拉强度限制在550MPa以下,从而既能满足ASTM A36又能满足 ASTM A572-50的技术条件。铌是选择性添加微量元素,因为为了满足50级钢的最低屈服强度要求,可能要多添加一些V,为0.02-0.03%(与 0.015%Nb相比),这会提高结构型钢的抗拉强度,使它接近或超过550MPa,而当满足A572-50的技术要求时,又超过了A36所允许的要求。其它ASTM钢的技术要求可由A572-42、A572-50、A529-42、A5290-50、A709-36与A709-50等多级别钢满足。
钢筋
该产品用于大型混凝土结构以提高抗拉能力。大直径高强度级别钢筋添加了V和Nb。一些现代轧钢厂采用水冷技术取代微合金化提高强度。图29为V和Nb在焊接用钢筋中的强化效果。
世界微合金化钢的发展
世界微合金化钢的发展可由Nb的总消耗量来描述,因为Nb是一种主要微合金化元素,并且75%的Nb用于微合金化钢,见图30。70年代Nb的消耗量急剧上升。当时控轧工艺在全世界范围内被采用,同时汽车工业使用量也在增加。80年代是稳定期,但微合金化钢产量继续增加。Nb消耗量的稳定是因为钢铁厂效率的提高,如连铸设备的安装、加速冷却,对给定量的最终产品,这可节省原材料。然而在Nb消耗量达到饱和点后,在90年代Nb的需求又显著增加。这是受许多重要的钢铁公司产品结构调整的影响,他们的品种集中在附加值产品,包括微合金化钢。图31很好的显示出在欧洲微合金化钢增加情况。从图中明显看出,在该地区,与粗钢相比,FeNb的消耗量显著增加。在欧洲,每吨钢中的FeNb为60g。
除了微合金钢产量增加外,Nb使用领域也在增加。如图32所示,在70年代中期,Nb主要用在管线钢产品。为开发该产品中而发展起来的微合金化技术在随后的时间里被应用在其他领域,如该图所示的2000年情况。
结论
微合金化技术是一条生产高强度和其它所需性能的高质量产品的经济有效途径。
世界范围内的微合金化钢的产量不断增加。新的钢种已开发出来,并应用在许多领域,保持着钢在材料领域的良好竞争能力。
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过去25年,微合金化钢(MA)已在高质量钢材领域中占据了主要地位。近年来的发展表明当追求高性能、低成本时,微合金化钢是最佳选择。在微合金化钢(MA)发展的早期,大约70年代左右,微合金化钢种与现在的普碳钢几乎没有什么两样。早期微合金化钢大部分用于管线钢、板带以及锻造。随着人们对已展开研究的微合金化元素的特性的更好理解,尤其是它们与热变形工艺之间的最佳配合作用,使得后来的微合金化钢开始呈现出与普碳钢以及早期的微合金化钢完全不同的特性。微合金化钢渐进式的改进将毫无疑问保持良好势头进入21世纪,理解微合金化元素在那一时代的钢中如何作用有助于这种改进。该论文的目的在于讨论现代微合金化带钢以及薄板钢上取得的一些最新进展。希望对不同冶金现象的更好理解,不仅能使我们生产出好的钢种,而且将有利于建立这些材料更切合实际的模型。
关键词:微合金化钢,微观组织,析出,回复,再结晶,织构,热机械加工,超低碳钢
1、背景
众所周知,微合金化元素添加到结构用钢中有以下三个主要原因:(1)轧制过程中细化奥氏体晶粒,从而细化转变后的铁素体晶粒;(2)降低转变温度,细化铁素体晶粒,并增加位错密度;(3)产生析出强化或固溶强化[1-5]。因为大量、深入的论文已对这些钢的合金设计和热机械加工工艺进行了论述[18,31 -33,36-38],这里只准备讨论这些主题中的某些方面。以下集中讨论两个级别钢的板带轧制:(1)用于热轧或冷轧后退火的高强度微合金化带钢(350MPa≤σs≤420MPa);(2)用于冷轧的超低碳(ULC)带钢。
热轧带钢轧制过程可以描述如下:板坯再加热到1250℃,随后由250mm粗轧到25mm,再由25mm精轧到2mm,水冷到预定温度,而后卷取冷至室温。粗轧道次之间的间隔时间较长,而精轧道次的间隔时间很短,这意味着在粗轧过程中奥氏体晶粒将发生多次再结晶,当条钢进入精轧机组时,很有可能已经产生细小的晶粒。根据加工条件的不同尽管在奥氏体中会出现大量的析出,但是非常短的道次间隔时间以及至少有部分固溶微合金化元素的存在,会使得精轧过程的最后几道次是在T5温度,也就是再结晶终止温度(图1)以下进行的。因而,在冷却过程中当奥氏体开始发生转变时,奥氏体晶粒将成“薄饼”状。在该冶金条件下,晶体缺陷结构具有高的Sv值[33],为铁素体形核提供了大量的核心,并至少对最终的铁素体晶粒细化有些好处[31-33,36-38]。正如下面将要讨论的那样,铁素体晶粒细化的作用很大,因为它对350MPa级的热轧板带的最终屈服强度大约有80-90%的贡献。
微量元素如铌、钒和钛添加到早期珠光体钢中,目的是利用这种奥氏体化过程[29-32]并降低转变温度,并可能产生铁素体相析出强化作用[24]。深入的研究工作表明,奥氏体调整作用可以通过平面晶体缺陷如晶界、变形带和不相连的孪晶界等总的界面积Sv来证实。因为这些缺陷为相变过程提供了铁素体形核位置,已经发现均匀细小的铁素体晶粒与较大的Sv值有关,如图2。很显然,微细铁素体是高的Sv值与低的Ar3点综合作用的结果。
不同类型的热轧特征与实际工艺密切相关,或许还与轧机的精度有关。表1对不同类型的热轧工艺,用于模拟时典型的、一般性轧制参数作了简要概括。
模拟上述讨论的一种实际生产规程,奥氏体等温变形后淬火至室温以观察微观组织,其行为特征在图1中简要表示出。
当变形温度高于T95时,得到的是再结晶奥氏体晶粒,当道次变形温度低于T5时,得到的是被拉长的薄饼状组织。当道次变形在这两温度之间时,得到有害的混晶组织。
由图3所示的现象[33]与以下数据可以明显看出,
Sv = 2/Dγ T>TRXN (1)
Sv = (1+R+1/R)/ Dγ+0.63(%R-30) T<TRXN (2)
式中R—— 变形奥氏体晶粒的平均长径比
大的Sv值可以由(1)细化原始奥氏体晶粒尺寸;(2)改变奥氏体晶粒形状,如压扁晶粒来增加单位体积晶界面积;(3)增加晶内缺陷如变形带和/或非连续孪晶界等的密度等方法得到。因此,可以通过γ晶粒的细化、γ晶粒压成薄饼状或这两者的共同作用得到较大的Sv值。γ晶粒细化只能通过控制再加热过程以及大多数轧制道次是在图1描述的T95温度以上进行来实现的,大多数道次发生在图1描述的T5温度以下会使γ晶粒成薄饼状。而且,变形温度低于T5,总的变形量越大,则Sv值越高。
对图1所示的γ的一般行为做两点评论。第一点:随着考虑的工艺的不同,即使对同一种钢在相同加热条件下,图形也会有所变化。这由表1所示的不同轧机的特征以及材料对这些不同特征响应的差异等引起的。第二点:图1所示的现象代表了企图消除加工过程中诱导出现大量晶体缺陷的驱动力与减慢和抑制这种变化的钉扎力之间相互作用的结果。显然,当驱动力超过钉扎力并且相应的原子有足够的扩散性时,缺陷的移动会导致它们数量的减少或最终消失。位错与小角度和大角度晶界的合并,实际上就是回复、再结晶、晶粒粗化过程,结果产生较低数量和能量的位错密度。然而,当钉扎力大于驱动力或原子的扩散性不够时,则在有效时间内不会发生回复过程。对于工业生产中可能占绝对优势的静态回复,所需有效时间就是表1所示的道次间隔时间。
热机械加工通常是从将小方坯、大方坯或板坯装进加热炉开始的。该工艺过程中,人们关心的主要有再加热过程中的晶粒粗化与轧制过程中的再结晶和奥氏体晶粒变形程度。然而,TMP工艺的另一方面就经常被忽视,例如弧形连铸机的凝固坯的高温矫直过程,尤其是对微合金化钢,在该温度区间奥氏体晶粒非常粗大,往往缺乏矫直过程所需要的热塑性。粗大奥氏体晶粒与细小的微合金元素析出物存在的共同作用使钢缺乏热塑性,并引发表面裂纹。图4为Nb、Ti 或Nb+Ti复合微合金化钢的热塑性曲线,含钒钢也有类似结果。因此,为了提高生产率而采用热装、热送以及CSP,这些工艺对图4所示的现象都敏感,应用时必须注意。幸运的是,通过添加Ti来抑制碳氮化物的高温析出和控制连铸机的冷却可以消除这些热裂纹问题。
2、带钢轧制的成分最优化
热带轧制与中厚板轧制完全不同。热带板的宽度更窄,轧制速度更高,压下量更大,总的轧制时间更短。在典型的带钢轧制中,从板坯咬入到出最后一道精轧所需的时间大约为1—3分钟。对中厚板或型钢轧制,大约需要5—10分钟。这些时间几乎都是道次间隔时间,因而静态硬化与软化对中厚板与型钢轧制而言就比板带轧制要重要得多,并且变化更大。
2.1高强度带钢
作为热轧带的高强度带钢,用作结构材料,人们关心的是强度、塑性和韧性,因此,通过轧制使Sv值较大是合金设计与轧制工艺的主要目标。在带钢轧制过程中,轧制道次间没有足够的时间意味着大部分微合金化元素在轧制过程中处于固溶状态。这一点,在最近两项对含铌0.02-0.03%的HSLA钢带模拟轧制研究中被证实[43,44]。研究中发现,在最后一道次精轧后立即淬火的试样中,有部分铌以应变诱导方式析出。分析卷取条件下的强度表明,350MPa的强度有80-90%是晶粒细化和位错强化共同作用的结果,该强度与Mn含量以及卷取温度有关。对微合金化元素含量较高的HSLA钢,如含Nb≥ 0.05%,含0.04Ti或不含Ti,呈现出很强的析出强化能力,见图5[45]。对Nb钢与Nb+Ti复合钢的比较发现,Nb+Ti钢的强度更高些,原因可能是高温轧制过程中NbNC在奥氏体内的应变诱导析出导致Nb钢的强度较低。在Nb+Ti钢中,TiN的析出可消除NbNC的析出,因此,几乎所有溶解的Nb在轧制过程中将保留在奥氏体中,并在随后的冷却过程中引起铁素体析出强化。这就较信服地解释了为什么这些钢具有更高的屈服强度[45]。
尽管上面提到低Nb含量的钢中只有少量的应变诱导析出[43,44],然而轧后奥氏体还是被压成“薄饼”状。这表明析出物和固溶的Nb抑制了奥氏体再结晶,在热轧板带中,“薄饼”状的奥氏体相当多,固溶的微合金化元素抑制静态软化,如表2[46]和图6[47]所示。
图7所示为微合金化元素对再结晶终止温度T5的影响,它反应的曲线同样适合于道次间隔时间相当长的中厚板轧制。观察的现象可能主要由质点钉扎作用引起的,溶质拖曳作用也有少量的影响。溶解的微合金化元素对T5的影响情况不太一样,因为溶质拖曳作用比质点的钉扎作用要小得多,图7所示的各条曲线的斜率可能会稍小些。尽管如此,大量的固溶Nb会增加T5的值,尤其是这种固溶的Nb几乎毫无疑问地位于奥氏体晶界。在图7所示的中厚板模拟轧制中,原子含量为 0.04%的Nb使T5值增加约250℃。带钢模拟轧制过程中,有部分Nb固溶存在,还不清楚Nb能使T5值增加多少,但据保守估计,该值相当大。
2.2 超低碳钢
超低碳钢(ULC)或无间隙原子钢(IF)用在成型性能要求高的领域。因为随着铁素体中溶解碳含量的减少,钢的成型性能得到改善,这些钢首先进行真空脱气处理,使C与N的水平接近20-30ppm,然后用Ti和/或Nb进行微合金化处理来进一步降低这些溶质的含量。超低量的间隙原子也意味着这些钢非常适合于连续退火生产线,退火后阶段的快速冷却阻止了渗碳体的析出,而渗碳体的析出在AKDQ钢的罩式退火中很常见。
第一代超低碳钢进行了彻底地稳定化处理,屈服强度接近150MPa。虽然这些钢表现出优越的成型性能,如深冲性能,但是低的屈服强度不利于再加工及减重。为了克服这些缺点,开发了更高强度,或者说第二代钢。新开发钢的屈服强度达到200-300MPa,同时具有良好的成型性。加P或不完全稳定化处理后再烘烤硬化,这些钢的强度会更高些。
2.3、稳定化处理
接下来讨论的是第一代ULC钢的合金设计与热机械加工(TMP),用Ti或Ti+Nb进行稳定化处理。在这些钢中TMP的作用完全不同于它对高强度带钢的作用。对ULC钢,化学成分与TMP工艺的最佳配合必须使以下几点达到合适的程度:(1)C和N的稳定,(2)溶解的Nb,(3)热带织构。
对ULC钢稳定化的最新研究工作表明,根据成分的不同,可有六种不同的钢种,见图8[50]。每种钢由轧制过程中的析出反应或热带中的析出物来定义。
在该领域早期的研究工作是假设随着温度的下降会发生以下反应[51]:
Ti + N = TiN, (3)
2Ti + S + C = 1/2Ti4C2S2, (4)
与
M + C = MC (M=Ti,Nb). (5)
最近的研究给出了与上述反应不同的式子[50,55]
TiS + Ti + C = 1/2Ti4C2S2 (6)
现在出现了关于碳稳定化的新观点,即通过嵌入过程TiS向Ti4C2S2转变,因而Ti和C通过式(6)反应被消耗。该观点依据S在Ti4C2S2或H相形成中的作用[50],并在图8中给出,图中S含量是给定的。图8根据两个点作出来的,第一点是TiS,第二点是Ti-C中的H点,连接这两点是式(6)表示的直线。该线以上的成分为完全稳定化,假设处于平衡,而该线以下的则为不完全稳定化。显然,根据析出反应式和形成的析出物来看,所有的稳定化成分都不相等。区域I中的钢,其中的碳都由H稳定, S含量更高的钢通过该反应能稳定更多的碳。当碳含量超过CH,碳就以各种碳化物的形式被稳定,当超出的量不大时以外延的MC形式,量较大时以自由存在的 MC形式被稳定。
稳定化方法对轧制行为的影响如图9所示,图9显示了卷取的热带组织中的α和γ织构[53,54]。以MC形式稳定的热带组织,H相明显地被抑制,呈现出最大的带状织构,从(223)[1 0]一直延伸到(001)[110],而两种H稳定化的钢峰值在(111)[1 0]附近。这种差别在冷轧过程及最终的产品中有着重要的意义[53,54]。
这种差别的一个原因在于两种不同的稳定化机制导致奥氏体热轧过程中碳含量的变化,图10,另一个原因最近才发现,可能是由再加热后晶粒尺寸的不同引起的[18,54]。
当Nb添加到化学成分处在稳定化线上方,尤其是落在区域Ⅰ和Ⅱ的钢中,它会大部分固溶在最终的铁素体中。然而,当Nb添加到落在稳定化线下方的钢中时,Nb通过形成NbC析出物来作为稳定剂。在前一种情况,深入的研究表明大约60%的Nb固溶在铁素体晶界处。图11为落在区域Ⅱ中的卷取态ULC钢的原子探针离子场显微组织。
根据织构演变、成型性、抗粉化以及冷加工脆性的改善而没有提高退火过程中的再结晶温度来看,固溶在奥氏体晶界处的Nb显然具有非常有益的效果[54]。
3.结论
微合金化钢是复杂、成熟的工程材料,它的最终性能取决于对优化的已知钢种以及开发的新钢种的合计设计、变形工艺及控冷之间的如何协同作用。该信息和知识已经显示出,而且还会继续显示出对建立模型这一尝试的重要意义,而建立模型对钢铁工业是很有意义的。
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铌于1801年11月26日被英国化学家查理斯·哈契特(Charles Hatchett)(1765-1847)发现,至今已有200年了。
宇宙冶金师制造的铌,在地球中沉睡着绕太阳巡天"游弋"了47亿年之久,历尽沧桑,终于被地球人所发现。由于钽、铌两个元素的性质极为相似,使化学家长期处于扑朔迷离之中,发现和认清它历经了相当曲折的道路。
1801年夏日的某一天,正在研究西伯利亚铬矿的哈契特在不列颠博物馆欣赏来自世界各地的矿石样本。突然,一块像宝石一样美丽的矿石吸引了他的注意,它有点透明、黑褐色,带有金色的纹理,与西伯利亚铬矿很相像。这块石头是康涅狄格州第一任总督的孙子John Winthrop送给不列颠博物馆的创始人Hans Sloane爵士的。好奇心与研究者的兴趣促使哈契特向院长要了一块小矿石。起初,哈契特认为这是铬矿,并试图从中分离出铬酸。但事与愿违,他所分离出来的化合物不是铬酸而是未知金属氧化物。由于这块石头是来自于哥伦布发现的美国,为了纪念它的产地,哈契特把这种矿石命名为Columbite(钶矿),并于1801年11月26日在伦敦皇家学会正式宣布了新金属钶的发现,把这个元素命名为Columbium。2001年对这块矿石进行分析,发现其组成为 (Fe0.8Mn0.2) (Nb1.54Ta0.44) Σ1.98O6,含54.7%Nb2O5和26.3%Ta2O5。
在钶发现后一年,1802年发生了一件事情,给钶的平淡的发现增添了一些风趣。1802年12月瑞典化学家爱克伯格(A. Ekeberg)分析了伊特波尔(Itterbul)村庄附近找到的一些矿物,宣称发现了一种新的金属氧化物。溶解这种氧化物的一切努力都失败了,这促使爱克伯格把这种新金属命名为Tantalum(钽),寓意"旦塔勒斯(Tantalus)的苦恼",意为徒劳无效的工作(旦塔勒斯是希腊神宙斯的儿子,因曳露天机而受惩罚,让他站在水中而无法喝水,处于果树底下而吃不到果子,永世遭受饥渴之苦)。这种矿物称为Tantalite(钽矿),爱克伯格坚信他发现了一种新的元素。
由于铌和钽的性质相似的程度达到难以辨认,又经常伴生于一体,使化学家们扑朔迷离是两种元素,又好像是同一个元素。当时许多著名的化学家都卷入了一场争论,有些学者认为爱克伯格只是重新发现了钶,而连当时著名的化学家贝齐里乌斯在内的另外一些人则认为哈契特的钶酸是氧化钽和钨酸的混合物。这场争论持续了 35年,直到1844年著名化学家贝齐里乌斯的学生罗斯(Heinrich·Rose)(1795-1864)彻底解决了这场争端的迷。他分析了不同的钽矿和钶矿,每次都发现除钽以外还有另一种元素,这元素和钽很接近,罗斯认为他发现了一种新的元素,并把这陌生者称为Niobium(铌)(取自于希腊神话人物Niobe,Niobe是旦塔勒斯的女儿,以示钽铌亲密无间)。
1864年Blomstrand第一次用H2气还原氯化物而得到铌金属。
继1801年哈契特发现铌之后的64年间,经过许多化学家的努力,才科学的验证了铌、钽确实是两种不同的元素。1865年瑞士化学家马利纳克(J. G. Galissard de Marignac)首先正确地测定出铌和钽的原子量。
铌和钶这同一元素的两个名称共存了107年。终于1951年国际理论与应用化学协会命名委员会才正式决定统一采用铌(Niobium)作为元素的正式名称。但钶这个名字在北美仍被广泛地使用着。而如今,为了纪念这位伟大的发现者,巴西矿冶公司-CBMM与其他组织一道设立查理斯·哈契特(Charles Hatchett)优秀论文奖。查尔斯·哈契特奖是一块用纯铌专门制作的金属纪念币。除了纪念币,CBMM还为获奖者提供资金去巴西参观巴西铌公司的工业设备、巴西的工业以及他们感兴趣的领域的研究中心。巴西的获奖者可以去其它洲访问与铌技术有关的研究中心。该奖于1979年第一次颁奖,每年一次。
铌元素一般存在于铌矿,铌-钽矿,烧绿石和黑稀金矿中。由于资源和制得方面的问题,在铌发现后的100多年间,它仍然仅是被摆放在实验室中,当?quot;天外飞石"进行研究。直到1925年才开始用于高温耐热合金。受其有限资源的影响,应用范围比较窄。
自挪威1961年首次从烧绿石中提取铌获得成功以来,烧绿石则成为铌的重要资源。
如今,已探明世界铌资源丰富,储量巨大。巴西是目前储量和储量基础最多的国家,占世界储量的94%,特点是储量集中,平均品位高(>2%)。其中 Araxa的露天矿,矿藏中的沉积矿共有4.56亿吨,Nb2O5平均储量高达2.5%。我国铌矿主要集中在白云鄂博和都拉哈拉。截至1992年,全国已探明的工业储量以Nb2O5计为11.65万吨。
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3.2 X65高强度厚规格管线钢的开发与应用
近年来管线钢管向厚壁、大口径方向发展,为满足海外市场和我国未来管线工业发展需求,宝钢从1997年起开始进行X65厚规格高强度管线钢开发。通过16.5mm厚X65管线金刚板卷的试制,探索了宝钢生产高钢级厚规格X65管线钢的生产可行性,积累了实际工艺数据。
试制的X65管线钢板卷和用其试制的ø1422mm×16.5mm焊管强度均满足API 5L规范中对X65钢级的要求。通过成分和工艺的调整形成X65高强度高韧性厚规格管线钢板卷的生产控制技术,并应用于批量生产14.3mm厚出口土耳其的X65管线钢板卷。
批量生产X65管线钢板卷厚度从原来的10mm以下发展到14.5mm,试生产厚度达16.5mm。1997年以来宝钢已累积生产了52万吨X65高强度高韧性管线钢板卷,并先后应用于印度输油管线、苏丹输油管线和土耳其输气管线等海外管线工程。表3是国外某一制管厂用宝钢管线钢板卷生产& oslash;1,219.2mm×14.3mm厚规格大口径X65高钢级管线钢焊管的管体性能统计结果,焊管具有高强度和高韧性,满足用户的技术条件要求。
近年来宝钢管线钢的钢级不断地向高钢级、厚规格发展。在X系列管线钢的年产量中,X65高强度高韧性管线钢所占的比例逐年增加,1999年达83.4%。厚规格高强度X65管线钢的开发和批量生产为宝钢后来进行西气东输工程用管线钢的开发和生产积累了经验。
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3.4 X70针状铁素体型管线钢的开发与应用
西气东输管线工程贯穿我国东西,全长4,000 km,采用ø1016 mm口径焊管,工作压力 10MPa,选用具有高止裂性的针状铁素体组织特征的X70管线钢。针对西气东输用钢的具体要求,宝钢采用了超低碳含量、超低硫、Nb、V、Ti微合金化和控制组织的 Mo合金化的成分,通过超低碳、超低硫、夹杂物形态控制的纯净钢冶炼技术和控轧控冷热机械处理技术的热轧工艺,开发出具有高强度、高韧性和高止裂性的针状铁素体组织特征的X70管线钢。
分别为研制的 14.6 mm厚规格针状铁素体型X70管线钢和铁素体 + 珠光体型X70管线钢的成分和基本性能比较。以超低碳、含Mo设计的X70管线钢具有典型的针状铁素体组织,而碳含量相对较高的X70管线钢则主要为等轴铁素体和部分珠光体组织。两种成分管线钢板卷的抗拉强度相近,均满足制造X70大口径螺旋焊管的强度要求,而针状铁素体钢具有更低的碳含量、低的碳当量 Ceq和低的冷裂纹指数 Pcm,可使管线钢具有良好的焊接性能。在横向DWTT性能方面,针状铁素体X70管线钢85%FATT明显低于铁素体 + 珠光体的钢,表现出良好的抗低温动态撕裂能力。这均对保证大口径输气管的止裂性能具有重要作用。
为透射电镜分析的针状铁素体X70管线钢的精细结构,其中含大量细小的析出相和高密度位错,且位错与析出相交互作用。正是这种低碳高密度位错组织使宝钢开发的针状铁素体X70管线钢板卷具有高强度和高韧性。经3000t扩大批量的试生产稳定了成分和工艺。2001年8月-2002年5月宝钢已为西气东输管线工程提供了15万t14.6mm厚的针状铁素体X70管线钢板卷,用其制造的ø1016×14.6mm焊管已应用于西气东输管线工程。
4 结论
宝钢通过对高强度高韧性管线钢、具有抗HIC性能管线钢和大口径输气管线用厚规格的针状铁素体X70管线钢的开发和生产,已较好地掌握了现代管线钢的微合金化成分设计、冶金工艺控制、生产质量保证关键技术。通过不断的优化、调整,已逐渐形成宝钢X系列管线钢板卷的成分、工艺体系和生产质量控制技术。产品实现更新换代,质量稳定,满足了国内外市场需求,先后在我国西气东输工程、印度输油管线、土耳其输气管线等一系列国内外重大长输管线工程中得到成功的应用。
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钢材的压力加工方法
大部分钢材加工都是通过压力加工,使被加工的钢(坯、锭等)产生塑性变形。根据钢材加工温度不同,分为冷加工和热加工两种。钢材的主要加工方法有:
轧制
将金属坯料通过一对旋转轧辊的间隙(各种形状),因受轧辊的压缩使材料截面减小,长度增加的压力加工方法,这是生产钢材最常用的生产方式,主要用来生产型材、板材、管材。分冷轧、热轧。
锻造
利用锻锤的往复冲击力或压力机的压力使坯料改变成我们所需的形状和尺寸的一种压力加工方法。一般分为自由锻和模锻,常用作生产大型材、开坯等截面尺寸较大的材料。
拉拨
是将已经轧制的金属坯料(型、管、制品等)通过模孔拉拨成截面减小长度增加的加工方法大多用作冷加工。
挤压
将金属放在密闭的挤压简内,一端施加压力,使金属从规定的模孔中挤出而得到有同形状和尺寸的成品的加工方法,多用于生产有色金属材料。
钢的宏观和微观检验方法
1.钢的宏观检验
有肉眼或小于十倍的放大镜对钢的质量进行检验,常有的有以下几种:
低倍酸侵试验
在钢坯或钢材上取样,经车削加工,再经过酸的侵蚀,观察钢材在不同断面上的缺陷,如缩孔、疏松、偏析、气泡、夹杂物等。
断口试验
将试样按规定采取,经热处理后,用冲击力将其折断,观察其断口情况,如检查“白点”等。
塔形试验
沿轧制的纵向取一定长度的试棒,然后车成粗、细不同的三种直径试样,检查不同截面上是否有发纹(细裂纹缺陷)。
硫印
检验钢锭或钢坯的常用方法:将断面刨光后,在印相纸上显影,可以明显地看出硫化物在钢中的分布情况,及钢材的低倍缺陷。
超声波探伤
一种无损检验,通过超声波的传播情况观察钢内部的缺陷情况。
2.钢的微观检测
在金相显微镜下进行质量检查,通常放大倍数为50-100倍,目前常用于检查钢的晶粒度、脱碳层、带状组织、网状组织等,与上述的低倍检查相对应,通常叫做高倍检验。
钢的机械性能的常用检验方法
常用的检验方法有以下几种:
拉力试验
在拉伸试验机上,通过对试样的位伸,可以取得以下结果:
屈服点(可屈服强度)
在拉伸机的位力下,试样被位长,在开始时试样的伸长和拉力成正比,当拉力取消后试样仍收缩到原来尺寸,试样的这种变形叫做弹性变形。在拉力不断加大后试样继续被伸长,但外力取消后试样却不再收缩到原来长度,这种变形收叫做塑性变形。由弹性变形点转变为塑性变形的时候,叫做屈服点,其代表符号是σb,单位是MPa或N/平方毫米。
抗张强度
在上述试验中,当试样产生塑性变形后,拉力继续增大,试样最后被拉断。这时候的力就是抗张强度,其代表符号是σb,单位是MPa或N/平方毫米。
延伸率
在上述试验中,在试验拉断以后,原定标距被位长后与原来标距的比叫做延伸率,其代表符号为τ,单位是%。
断面收缩率(或收缩率)
上述试样在拉断后,测量拉断后的断面颈缩与原来断面积的比,叫做断面收缩率,其代表符号为φ,单位为%。
弯曲试验
将试样在热或冷的状态下进行弯曲,将钢材折弯90度或120度,检查钢材承受弯曲的能力,不同钢材对弯曲的角度和弯曲的直径有不同要求。
冲击试验
测量钢材韧性(或冲击韧性)的方法。将试样加工成规定形状(在试样上有不同开头的缺口),在试验机上有重锤摆动将试样冲断,叫做冲击功,符号为Akv,单位为焦耳,或J。
此外,还有硬度试验、顶锻试验等。
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