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摘要：经过650℃ 到950℃的回火处理，双相不锈钢中铁素体在向奥氏体转变的过程中通常会形成σ相,χ相以及氮化物析出相等。这些析出相在合金中形成将导致不锈钢的脆化， 显著降低钢的塑性、韧性和耐蚀性。本实验首先研究了不同电解体系下双相不锈钢的极化曲线，在选择好合适的电解制度后，利用电解分离的方法将不同回火条件下 的析出相从基体中分离出来。通过SEM和XRD定性研究了析出相的形貌以及结构特性。利用氧氮仪分析了不同回火下氮化物析出相的含量，并利用激光粒度仪对 提取残渣的粒度做分析。此外，还讨论了不同温度和不同时间热处理对析出相的影响。本方法对考察改善双相不锈钢的性能，研究材料合金化 机理及析出相形成与生长机理，选择合适的热处理制度以及焊接热影响区性能的研究均有指导意义。
1. 前言
双相不锈钢以其良好的耐氯化物腐蚀和耐点蚀性能、较高的力学性能等特点，以及较低制造成本的优势，取代目前不耐腐蚀的构件和一些常用的高铬镍不锈钢结构件 是完全可能的，因而其会在海洋工程、海洋钻井平台、舰船及东南沿海地区武装装备方面具有重大的应用前景。双相不锈钢研究的难点之一在于一些有害析出相的含 量控制，如σ相、χ相等金属间相硬而脆在合金中形成将导致合金的脆化，显著降低钢的塑性、韧性和耐蚀性；不同粒径大小及数量的Cr2N析出影响不锈钢的耐 腐蚀性能和冲击韧性。此外，析出相大小也严重影响材料的力学性能，如对高温蠕变、疲劳性能以及其裂纹扩展速率等。因此，有效地定量分析双相不锈钢中的析出 相，对于改善双相不锈钢的性能，研究材料合金化机理，选择合适的热处理制度，高牌号双相不锈钢产品的研制与开发都有十分重要的意义。
当 前，双相不锈钢相分析的方法很多，这些分析技术各有特点和局限性。由于析出相的各个特征都很重要，所以各种相分析手段常常需要互相配合应用，才能得到较为 准确可靠的结果。析出相分析方法主要可分为以下几类：⑴物理定性定量分析，即利用探针、电镜等设备对固体试样直接进行分析。该法按照试样制备方法又可分 为：直接磨样、溶液浸蚀法以及电解蚀刻及萃取复形法。物理定性定量分析是比较传统也是相对方便的相分析方法，就双相不锈钢的相分析而言，通过不同制样条件 进行物理定量分析的例子也不少。C.M. Garzon等[1]通过直接磨样，用电子背散射（EBSD）研究了双相不锈钢在不同渗氮处理后的不同相分布；Nelson DE.等[2-4]通过化学试剂浸蚀，并结合物理仪器及图象处理软件分析了双相不锈钢中的金属间化合物σ相，Michal- ska J.等[5]应用不同电解液进行电解蚀刻或萃取复形分离出双相不锈钢中的金属间化合物α相及χ相，并结合扫描、透射等物理手段对析出相进行定性定量分析， 从而研究起热处理性能。⑵物理化学定性定量分析，即利用分析对象的电化学和化学特性，将目的相从基体中提取出来，并通过对分离相的分析得到准确而全面的物 理化学信息，如析出相的数量、组成、结构等。
当然，物理化学相分析与探针，电镜等微区域分析结果相比，还具有以下特点：①所研究的相是从占一定宏观体积的样品中提取出来的，因此所得到相的结构、数 量、组成等数据均能代表整个试样的总体情况，同时可以得到重复的结果；②由于去除了大量的基体，使析出相得到了富集，从而可以检测到含量甚微的相，方法的 鉴定能力主要取决于相的电化学和化学稳定性；③提取的析出相还可以通过不同的分离过程得到不同的析出相，可以研究某一合金元素不同的组成相以及比例，从而 可以研究成分对钢性能的影响；④提取分离后破坏了析出相在样品中原始分布，这也是该方法最大的不足之处；且分离提取过程中的损失和脏污也是需要考虑的。利 用电化学原理和不同相的电化学性质的差别，从合金中提取第二相；需要首先弄清楚各相的稳定电位、极化特性和钝化行为等电化学性质，从而在电解过程中进行利 用和控制各种因素达到最佳分离效果。本研究通过极化曲线对不同的电解体系进行考查，选择了适用于双相不锈钢析出相提取的电解制度；而后通过恒电流电解及化 学溶剂法对回火不同温度和时间试样的析出相进行了提取与分离。SEM，TEM和 DLS-Sizer用于检测析出相的形貌和颗粒，XRD和化学湿法用于定性和定量分析析出相的组成和含量。从而研究不同回火温度、回火时间与析出相特性的 关系。
2. 实验方法
2.1 实验材料及热处理制度
实验所用的2205双相不锈钢的成分见表1所示，所有的实验试样均先在1050℃下固溶处理后进行不同的回火处理。其中1号样品为直接固溶处理后的试 样，2~6号分别为样品经850℃回火45min，2h，4h，6h，10h；7~10号分别为样品经750℃回火1h，2h，5h，7h；11~13号 分别为试样 在550℃，650℃，950℃下2h的回火处理。
表1 2205双相不锈钢的化学成分
Element
C
Si
Mn
P
S
Cr
Mo
Ni
N
Content（Wt%）
0.024
0.62
1.4
0.023
0.001
21.07
3.01
5.36
0.155
2.2 仪器与试剂
电化学综合分析仪：273A/10A，美国Princeton Applied Research公司；激光粒度仪：Mastersizer 2000, 英国 Malvern公司；电感耦合等离子发射光谱仪：IRIS Intrepid Ⅱ，美国Thermo公司；X射线衍射能谱仪：日本理学RINT2500/PC X射线衍射能谱仪；金相显微镜：Axioplan2，德国蔡氏公司；扫描电镜：S-4200，日本HITACHI公司；氧氮分析仪：TC600,美国 Leco公司。所用试剂为分析纯，水为双蒸水。
2.3 实验过程
试样的制备： 进行物理化学相分析时，将试样精车成Φ10×100mm的圆棒，极化曲线绘制时，试样线切割成 Ф10×1mm的薄片并磨成镜面；金相以及扫描电镜分析时，将试样制成10×10×5mm的小块，将待观察面磨成镜面，用4%苦味酸乙醇溶液腐蚀后进行分 析。
极化曲线的绘制：所需的电解液加入烧瓶后，将试样固定在试样夹具上作为工作电极，带盐桥的氯化钾饱和甘汞电极为参比电 极，铂丝为对电极；待几个电极固定好后，将整套装置放入温度为-10℃的冷阱中。
析出相的提取与测定方法：带盐桥的氯化钾 饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为对电极，圆棒状试样为工作电极，分别与仪器上对应的导线相连；待几个电极固定好后，将整套装置放入温度为-10℃的冷阱中 进行恒电流电解；电流密度为25mA/cm2，电解时间为2h。电解结束后将试样棒取出放入装有乙醇的烧杯里超声后用0.02μm的亲油滤膜抽真空过滤， 并用乙醇洗净真空干燥。所得粉末用X-射线衍射仪进行结构分析，用氧氮分析仪做氮分析，用化学湿法做成分分析，重新超声稀释后可作微观观测与激光粒度分 析.
3 .结果与讨论
3.1 电解制度的选择
首先考查了回火后试样棒（850℃，45min）和原样棒在六种不同电解制度下（电解液不同，但均以甲醇为溶剂，实验具体过程见2.3）的极化曲线。即利 用析出相与基体在电解液中稳定电位的差别，外加电流使试样极化，当极化条件合适（即电极电位介于基体的稳定电位与析出相稳定电位之间），合金基体以一定的 速度电解，目的相则以不溶性残渣的形式被提取出来。通过极化曲线和电解效果的综合评定2205双相不锈钢在不同电解制度的电解效果以及极化曲线特性和溶剂 的配比，本实验主要采用电解制度其中一种电解液进行恒电流电解。
3.2 析出相型貌的微观观
为了考察电解前后析出相形貌的一致性，首先将不同回火处理的10×10×5mm的试样小块，将待观察面磨成镜面，用4%苦味酸乙醇溶液腐蚀后进行金相以及 扫描电镜分析。电解后的残渣在乙醇溶液中分散后，用吸管滴在光滑平面的铝膜上吹干。从实验的结果来看，没有回火处理的试样在晶间和晶内均无析出相存在，析 出相在回火开始时主要是在晶界分布，随着回火温度的升高及时间的延长，铁素体在向奥氏体转变的过程中在铁素体内部也有析出相的生成。图2-4显示的是回火 后试样（850℃，45min）电解前后的微观观测，从中可知，此条件下的析出相颗粒已经较大，大约在几个微米间，而电解后残渣颗粒的大小和形貌与未电解 前的基本吻合，通过超声震荡可以得到较好的分散性。
3.3 析出相的类型与结构分析
本实验对1-10号不同回火温度和回火时间的试样进行电解，所得的残渣采用X射线衍射仪进行结构分析，图5和6分别给出了其中试样No.2 和No.6电解残渣的XRD图。从实验的结果可知，双相不锈钢的析出相主要有金属间相，氮化物析出相和少量的碳化物析出相；根据回火温度及时间不同对应的 析出相也不同，通过化学湿法分析可知金属间相主要由Fe，Cr，Mo组成。在750℃ 和 850℃间，首先生成的是亚稳态的χ相，随着回火时间的延长，金属间相由开始的χ相（a=8.90Å,）逐渐向σ相转变；在850℃回火10h与950℃ 回火2h的析出相结构基本相同，主要为σ相（a＝9.02Å,c=4.6904Å）。其中氮化物主要以Cr2N形式存在，主要在600-850℃间形成。
3.4 析出相氮化物的定量分析
表2 试样在不同回火温度和时间下的氮含量
回 火温度与时间(℃/h)
原样
650/2
750/1
850/4
850/10
950/2
N%（Wt%）
0.155
0.157
0.154
0.156
0.156
0.154
由于氮化物析出影响不锈钢的耐腐蚀性能和冲击韧性，因此氮化物析出相的含量测定对研究2205双相不锈钢的性能有着重要的作用。通过XRD结构分析知道， 析出相中的氮化物为Cr2N，通过测定析出相中氮总量除以电解量可以得到不同回火条件下析出相中氮的百分含量。为了避免回火过程中的增氮，实验考察了试样 在不同回火温度和时间下的氮含量，发现氮的含量并没有显著的变化，多次测量结果的平均在0.154-0.157%之间，因此可以证明试样在回火处理的过程 中没有出现增氮和逸氮的现象。通过氧氮分析仪对电解残渣含氮量的测定可以得到不同回火温度和时间下氮化物析出相的氮含量（见图7），氮化物的析出主要在 600-850℃之间，从2-10号样品的析出相氮含量分析可知，在750℃回火下氮化物析出明显，析出相中氮占电解失重的量为0.015% 至 0.025%，而且随着回火时间的增加，析出相总氮含量先增大后减小，而当温度在850℃时，随着回火时间的增加，氮化物析出相呈明显下降的趋势，特别是 到950℃回火，几乎没有氮化物析出相析出。
3.5 析出相总量测定与粒度分布
850℃不同回火时间电解失重和析出相百分含量（即电解残渣量占电解失重的百分比）变化见图9，从中可以看出，在电解条件一致的情况下，不同回火条件样品 的电解量变化不大，而回火时间在45min-10h区域内，析出相的含量随时间的延长呈明显上升的趋势。采用乙醇超声分散和激光粒度法得到850℃下不同 回火时间的颗粒粒度分布，颗粒分布成正态分布（图8为试样2电解残渣的粒度分布图）。体积分布D50粒径（即体积分布的中值粒径）从45min的6μm上 升到10h的18μm，而数量分布D50粒径（即数量分布的中值粒径）从0.3μm上升到1.2μm（见图10），该结果与电镜观测的结果相吻合，这也表 明了在研究的系列样品中，随着回火时间的延长在相转变的同时，析出相也在不断变大。
4.结论
4.1考察了在850℃下回火不同时间的析出相特征，随着回火时间的延长， 析出相的含量和尺寸都成明显上升趋势，XRD图谱也显示，金属间相由开始的χ相逐渐向σ相转变；
4.22205双相不锈钢的析出相主要是 在晶界分布，随着回火温度的升高及时间的延长，铁素体在向奥氏体转变的过程中在铁素体内部也有金属间相生成，而氮化物以Cr2N为主，主要在 600-850℃形成；
4.3采用乙醇超声分散和激光粒度法得到850℃下不同回火时间的颗粒粒度分布，颗粒分布成正态分布，体积粒径分 布D50从45min的6μm 上升到10h的18μm；数量粒径分布D50从0.3μm增大到1.2 μm
4.4双相不锈钢的析出相主 要有金属间相，氮化物析出相和少量的碳化物析出相；根据回火温度及时间不同对应的析出相也不同，其中金属间相主要由 Fe,Cr,Mo组成；χ相（a=8.90Å,），σ相（a＝9.02Å,c=4.6904Å）。
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