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密封技术是保持真空状态的基本技术,大体可分为固定密封和轴密封两种。轴密封主要是指从大气侧向真空侧传达运动的方式,比如运动导入器等。固定密封分永久固定和非永久固定(比如法兰盘)两种方式。

1.永久固定

1)玻璃和金属的密封

 

    硬质玻璃(硼硅酸玻璃)和金属接合时,要求接口部在室温和800度之间有较小的热膨胀系数。接合用的金属主要是钴合金(Fe:N:Co=54:29:17)。首先使Co合金表面氧化,然后在薄薄的氧化膜部和玻璃接合。使用这种技术的制品有观察窗等。

2)金属圆环密封

 

    金属之间的接合主要用不锈钢材料(SUS304,SUS316),接合方式主要是氩弧焊,在焊接部位吹入大量的氩气,避免其氧化。

    无法焊接的材料(铜等)或不同材料间的接合(不锈钢和铜),通常用真空蜡焊。真空蜡焊的难点在于需要专门的胎具。其优点在于没有变形发生。

3)瓷和金属的密封

 

    瓷是绝缘体,需要导入电器信号时离不开瓷和金属的密封问题。以Mo和Mn为例简单说明。

瓷和金属的密封

    首先在瓷的表面涂Mo,Mn的粉末,在H2和N2的混合气体中进行热处理后,可以在瓷的表面形成薄薄的Mo,Mn层。在上面再镀牢固的Ni或Cr膜。在 Ni或Cr膜上通过蜡焊接合Co合金或铜的电极。使用Co合金的主要目的是消除热膨胀所产生的变形。                  

2.非永久固定

    法兰盘的密封是代表性的非永久固定密封方式。非永久固定密封要求简单操作就能达到封止真空的目的。

1)弹性体密封垫圈

 

    弹性体是指象橡胶一样,有外压会变形,解除外压后就复原。以弹性体作为密封垫圈时,利用其复原力,在法兰盘的密封面产生面压而封止真空。密封垫圈通常使用合成橡胶垫圈,垫圈被挤压时有一定的变形,变形程度根据法兰盘构造而定。 

弹性体密封垫圈

2)金属丝形圈密封

 

    弹性体密封中,密封垫圈的断面是圆形的被称为丝形圈。金属丝形圈密封顾名思义全部由金属构成。一般情况下氟化橡胶被作为垫圈广泛使用,但是有两个问题点: 一个是在设备烘烤时耐热程度有限,另一个是氢气,氦气的透气问题。金属丝形圈密封可以解决这两个问题。由金属构成而且具有弹性特性的圆环有铝制C 形圆环(中间有弹簧)和不锈钢制的中空圆环等。

金属丝形圈密封

3)金属密封垫圈

金属密封垫圈

    上图所示锥形刀缘密封是全金属可烘烤的超高真空密封方式。密封垫圈是金属板或线。其本身并没有弹性特性。如图所示,垫圈挟在相对的两个法兰中间。这种构造使得垫圈同时受到三个方向的面压。这种密封方式和使用的法兰盘成为全世界超高真空法兰密封的标准。

 

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  1970年代开始研制油、气淬火冷却的冷壁式真空热处理炉,1980年代成系列地批量生产。目前本土制造企业已能成系列地提供真空加热、油气淬火炉、低压 渗碳炉、1MPa(10bar)高压气淬炉、真空烧结炉、和钎焊炉。真空淬火、高压气淬炉的最高温度可达1350℃,真空烧结炉最高可达 1800℃。

  各种炉种和炉型的产量在200台以上。近几年航空工业和模具工业的发展对真空热处理炉、真空钎焊炉, 特别是真空加热高压气淬炉有大量需求,推动了真空设备制造业的兴旺。低压渗碳和高压气淬技术的结合,为车辆齿轮的延寿、减畸(变)和降噪提出了新的途径, 而体现此先进技术的半连续式生产线的开发为大批量生产的汽车齿轮热处理的技术改造提供了可能。在新世纪之初、国内已有数家汽车、柴油机齿轮制造厂引进了此 类设备和生产线。

  由于模具对表面质量和畸变的高要求,真空高压气淬已几乎成为模具热处理不可替代的技术。目前在华南和华东沿海,稍具 规模的民营热处理加工企业都拥有至少一台0.4MPa(最多的有6台)的真空加热高压气淬炉。在切削刀具行业,数控和加工中心的广泛应用,强烈要求刀具具 有高的质量和长的寿命、城市的环保也对热处理提出更严格要求,真空加热高压气淬也因此成为高速钢刀具热处理替代盐浴加热淬火的首选工艺。

   为适应国际环保标准的严格要求,木材的综合利用和原料的持续供给之循环经济理念已促进了木材加工行业的高速发展。由此,日照龙特机械刀具研究所研发出木 工刀具的真空热处理和深冷技术。该技术已应用于龙特机械刀具产品中,并将亮相第十二届国际木工机械及家具生产设备展览会第十二届国际家具配件、材料及木制 品展览会中。

  刀具真空热处理技术具有一系列突出的优点:

  真空热处理具有防氧化的作用。表面不氧化、不脱碳、并有还原除锈作用,省却刀具的粗加工工序,可节约昂贵的刀具钢材和原辅材料的消耗,节省加工时间,降低产品成本;

  真空热处理具有真空脱气、脱脂作用并无氢脆危险,防止刀具材料难熔金属的表面脆化,使刀具材料表面纯度提高,提高刀具的疲劳强度、塑性和韧性及耐腐蚀性,提高刀具的使用寿命;

  真空热处理具有淬火变形小,可减少常规淬火变形的校正应力存在,降低刀片使用过程中断裂的可能性,真空热处理刀片的变形为盐浴淬火的1/2-1/10,淬火后一般不需要校正就可精磨加工至成品;

  真空热处理工艺的稳定性和重复性好。一旦工艺确定,只要输入工艺程序,热处理操作将自动运行。避免常规热处理工艺不稳定造成的刀具质量波动;

  真空热处理耗电少,电能消耗为常规热处理的80%,生产成本低,但一次性投资成本大;

  真空热处理操作安全、自动化程度高,工作环境好,无污染无公害,符合我国工业企业清洁生产和持续发展的要求。

   深冷技术在刀具产品上的应用是从模具工业应用演变而来。深冷处理与热处理一样,它与材料特性,处理温度,处理速度有很大关系,不同的处理方法其效果有明 显不同。深冷技术是对材料在低于-130℃进行处理的一种工艺方法,深冷处理不仅可以显著提高刀具的力学性能和使用寿命,稳定尺寸,改善均匀性、减少变 形,而且操作简便,不破坏工件,无污染,成本低,对刀具质量的提高有很大的帮助。

来源:东北大学  编辑:张以忱

 

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来源:东北大学材料各向异性与织构工程教育部重点实验室  编辑:赵时璐

涂 层刀具的出现是刀具发展史上的重大突破,它具有良好的切削性能,而且涂层材料作为化学屏障和热屏障,减小了月牙洼磨损,耐磨性良好。与未涂层刀具相比,涂 层刀具加工精度提高0.5~1级,刀具消耗费用降低20%~50%,耐磨性提高2~10倍,切削速度提高25%~70%,使用寿命延长3~5倍。

   多年来,困内外涂层刀具的研究主要集中在TiN涂层上,并取得了一定的成效,目前TiC、TiN等单涂层刀具已经大量产业化。为了进一步提高涂层刀具的 使用性能,以(Ti,Al)N涂层为代表的多元复合涂层刀具近10年得到了广泛的应用。目前,多元多层复合涂层刀具的发展在国内尚属于起步阶段,以期获得 更完善的综合性能。

1、单涂层刀具的切削性能

1.1、TiC系涂层刀具

  TiC涂层刀具 的优越性表现在高的切削速度和优良的抗机械磨损、磨料磨损性能上。用涂层刀具车削中碳钢时,其后刀面及前刀面磨损速度分别只有未涂层刀具的l/10及 1/l00,具有良好的抗月牙洼磨损能力;在耐磨性相同时,其切削钢的速度可提高50%~l00%,有时可高达2~3倍;铣削45# 钢时,其刀具耐磨性比硬质合金铣刀高3倍,切削效率可提高50%。TiC涂层刀具具有较小的切削力和较低的切削温度,应用温度为300℃左右。

  但是,TiC涂层脆性大,不耐冲击。在沉积TiC涂层时,基体与涂层之间生成脆性的中间层η相(Co3W3C)。这是由于C的不足,WC置换生成W2C,它与WC的粘合剂Co结合生成η相。η相过厚会造成TiC涂层的破碎。实验证明,η相控制在1~2μm时刀具耐磨性高,涂层不会产生宏观裂纹或脱落现象。

   TiC涂层刀具适合在中速或高速条件下使用。这是由于在高速高温下,TiC涂层刀具具有良好的抗扩散和抗氧化性能;而在低速低温下,刀具磨损以粘结磨损 和磨料磨损为主,涂层刀具表面脆性较大,抗拉强度低,而且还常常存在残余应力,容易产生剥落和崩刃现象,刀具耐磨性甚至还低于未涂层的刀具。

1.2、TiN系涂层刀具

  TiN涂层月具是第一种产、业化、并在刀具行业得到广泛应用的硬质涂层刀具。目前国内外的刀具公司都有TiC和TiN涂层牌号的产品。尽管经过30多年的发展,涂层家族已出现了许多新的成员,但至今主流涂层仍是TiN涂层,同时它也是制备其它高性能涂层的基础。

   与TiC涂层刀具相比,TiN涂层刀具具有更低的摩擦系数和切削变形系数,因而切削力也更小。而且它的抗粘结温度高,切削温度为500℃左右,抗月牙洼 磨损性能好。TiN涂层刀具适用于硬质难加工材料及精密、形状复杂的轴承等耐磨件,对易粘结在刀具前刃面上的工件,切削效果更明显。目前发达国家 中,TiN涂层刀具的使用率占刀具总数的50%~70%,有些不可重磨的复杂刀具的使用率已超过90%。经TiN涂层后的丝锥耐磨性可提高5~10倍;钻 头耐磨性提高3~10倍;铣刀耐磨性提高6~10倍。TiN涂层刀具的使用寿命也得到了普遍的延长,涂层后的高速钢钻头寿命延长5~7倍;硬质合金铣刀的 寿命延长3~11倍;M3滚刀的寿命提高8倍多。

1.3、Al2O3系涂层刀具

  Al2O3涂层是氧化物陶瓷涂层,它的刀具切削性能优于TiC和TiN涂层刀具。Al2O3涂层刀具具有更好的化学稳定性和抗高温氧化能力,因此具有更好的抗月牙洼磨损和抗刃口热塑性变形的能力,适用于陶瓷刀具因脆性大而易于崩刃和打刀的场合。在连续切削的条件下,涂层的耐磨性和热稳定性是影响刀具耐磨性的主要因素。Al2O3。涂层刀具由于具有高的硬度和优良的抗氧化能力,其切削性能优于TiC涂层刀具;但在断续切削条件下,由于有冲击力的作用,涂层的韧性成为影响耐磨性的主要因素。Al2O3涂层刀具的韧性较差,故其耐冲击性能远不如TiC和TiN涂层刀具。用Al2O3涂层的硬质合金刀具加工汽车铸铁刹车盘、刹车鼓和轴承盖时,其耐磨性比TiC涂层刀具高2~4倍,比普通的硬质合金刀具高6~8倍。

1.4、其它XN系涂层刀具(x=Cr,Zr,Hf等))

   CrN系涂层因其具有良好的抗氧化、耐腐蚀及抗磨损性能而受到较多的关注。它在抗微动磨损上表现尤佳,抗氧化温度高达700℃,但脆性比较大。 CrN涂层刀具主要用于塑胶模具、冲头等零部件的加工,由于它是无钛涂层,可以有效地切削钛、钛合金及铝合金等软材料,而且它可达到极高的沉积速率且其工 艺较易控制,有利于大批量的工业生产,所以更加具有实际意义。

  ZrN系涂层刀具的耐磨性是TiN涂层刀具的3倍,涂层与基体有很牢固 的结合强度,因此有很高的耐冲击性,它的抗氧化温度为700℃,具有较好的化学稳定性能。ZrN涂层刀具已在铝合金、铜合金及一些精密工件的切削加工上获 得了广泛的应用。由于ZrN涂层可以减少与Ti合金的粘结磨损,很适用于切削Ti及Ti合金,用于Ti合金钢板的ZrN涂层钻头的寿命比TiN涂层钻头的 长l倍多。JASue等将ZrN、TiN等涂层与镍铬718合金配副,在 500℃时ZrN的耐高温磨损性能优于TiN涂层。JieGu等将ZrN涂层应用于高速切削刀具,能有效降低刀具的磨损,提高工件的切削质量。

   HfN系涂层的热膨胀系数非常接近硬质合金基体,刀具的热应力很小,不易崩刀。而且与很多高熔点材料相比,HfN涂层的热稳定性和化学稳定性高,在温度 高达1200℃时仍有3000HV的硬度,没有生成脆性η相,因此HfN涂层刀具具有良好的耐磨性能。目前,美国Teledyne公司牌号为 HN+4的刀片及德国Walter公司牌号为WHN的刀片都是HfN涂层刀片。

  此外,由于TiC、TiN涂层与钛合金和铝合金材料之间的亲和力会使摩擦力增大,产生粘屑。而BN、VN、Mo2N、Cr2O3等涂层化学稳定性好,适于切削Ti、Cu、Al及其合金材料。

2、多元复合涂层刀具的切削性能

   单涂层刀具由于基体与涂层两者的弹性模量及热膨胀系数相差较大,晶格类型也不尽相同,导致残余应力增加、结合力较低。在单涂层中加入新的元素(如加入 Cr和Y提高抗氧化性,加入Zr、V、B和Hf提高耐磨性,加入Si提高硬度和抗化学扩散)制备出多元复合涂层,可降低涂层的成分离析效应,并明显提高涂 层刀具的切削性能及耐磨性能。

2.1、Ti(C,N)系涂层刀具

  Ti(C,N)涂层兼有TiC的高硬度和TiN 的良好韧性,在涂镀过程中可通过连续改变C和N的成分来控制涂层的性质,形成不同成分的梯度结构,减小涂层的内应力,阻止裂纹扩展,减少崩刃。 Ti(C,N)涂层刀具有效地控制了脆性l相的生成,提高了刀具的耐磨性及韧性。Ti(C,N)高韧性涂层刀具特别适用于铣削、攻牙、冲压、成型及滚齿的 加工,在高速切削时比YTl4、YTl5硬质合金刀具的耐磨性高5~8倍。近年来,以Ti(C,N)为基的四元成分新涂层材料,如TiZrCN、TiAlCN、TiSiCN等也纷纷出现。

  成都工具研究所开发了我国首创的Ti-C-N-O-A1和Ti-C-N-B2个系列的高性能涂层,具有优异的机械性能和切削性能,主要用于汽车刀具及Hertel系列螺纹梳刀片上。

2.2、(Ti,Al)N系涂层刀具

   (Ti,Al)N涂层既具有接近TiC的高硬度、高耐磨性,又具有与TiN涂层相当的结合强度。当温度超过750℃时,Al元素使涂层的外表面形成一层 极薄的非晶态Al2O3,从而形成硬质惰性保护涂层,可以阻止进一步氧化,大大提高涂层的抗氧化性。所以(Ti,Al)N涂层具有优于TiC、 TiN、Ti(C,N)等涂层的机械物理性能,这使得它适用于高速切削和干式切削。

  (Ti,Al)N涂层刀具能有效地用于连续高速切 削,尤其适用于高合金钢、不锈钢、高硅铝合金、钛合金、镍合金等工件。在要求高耐磨性的条件下,TiN涂层刀具刚到磨损平缓区就超出切削要求而失效,而 (Ti,Al)N涂层刀具经过平缓区后才开始磨损加剧而失效。又鉴于TiN涂层在高温性能方面所表现的不足,(Ti,Al)N涂层刀具有望部分或完全替代 TiN,刀具寿命比TiN延长3~4倍。近年来,德国SGS、日本住友等国外著名刀具公司先后推出了(Ti,Al)N涂层铣刀,它们能直接高速切削淬硬 钢,在淬硬钢的半精及精加工中发挥着巨大作用。实验证明,(Ti,AI)N涂层铣刀是目前高速铣削淬硬钢中最理想的刀具。

  从环境保 护的角度来看,迫切需要干加工技术的快速发展。(Ti,Al)N涂层刀具由于具有良好的红硬性、抗氧化性及比刀具基体和工件材料低得多的热传导系数,成为 干切削加工中最好的涂层刀具。在高温连续切削时,(Ti,Al)N干式切削性能大大强虽于TiN。(Ti,Al)N涂层铰刀在干式切削和2倍常规切削速度 的条件下,其断面磨损量远远低于(Ti,Zr)N涂层铰刀和ZrN涂层铰刀。

  目前,在美、德、日等国家,(Ti,Al)N涂层刀具 占所有涂层刀具的10%左右,且有上升趋势。例如,Kennametal公司的H7刀片和 Balzers公司的X.CEED刀片都是(Ti,AI)N涂层。三菱公司的MIRACLE涂层是含Al丰富的(A1,Ti)N涂层,实现了对淬火钢的直 接加工。另外,德国CemeCon公司开发的TiAlBN涂层,在加工过程中会产生“实时”现象,即通过8扩散形成BN、B2N3,从而得到有利于切削加 工的润滑涂层。日立公司还开发了在高温下具有高硬度、高韧性及低摩擦系数的TiAlCN涂层,它们适用于车、铣、滚齿、攻牙及冲压等工艺。

2.3、(Ti,x)N系涂层刀具(X=Cr,Si等)

  (Ti,Cr)N涂层由于Cr元素的加入使硬度提高到3200HV左右,并有利于提高基体与涂层的结合强度,使刀具在700℃时还具有良好的抗氧化性,(Ti,Cr)-N涂层刀具适合高速加工,切削速度可达400m/min以上,是一种很有发展前景的新型涂层。

  (Ti,Si)N涂层刀具的抗高温氧化性能明显提高。日立公司开发的适于硬切削的(Ti,Si)N涂层刀具具有3500HV的硬度和ll00℃的开始氧化温度,使用寿命较TiN涂层刀具延长3~5倍。

2.4、(Ti,Al,X)N系涂层刀具(X=Cr,Si,Y,zr等)

  向(Ti,AI)N中添加Cr、si、Y元素可以使涂层保持高硬度,而且还具有更好的抗氧化性能,氧化温度为950℃。当致密的保护性Al2O3膜形成以后,Cr能提高抗氧化性能,使涂层表面在高温下形成Cr2O3。 等惰性氧化物和共价键AlN,这有利于刀具在高温下保持高的硬度、韧性和结合力。这些优良性能使(Ti,Al,Cr)N涂层刀具具有更好的切削性能和长得 多的使用寿命,且端面磨损量远低于(Ti,Al)N。M2高速钢麻花钻经(Cr,Ti,Al)N涂层后,在于式切削条件下钻削45#钢、 30CrMnSiA和D406A高强度钢时,钻头的寿命比未涂层的分别延长约l9倍、l5.2倍和6倍。

  (Ti,Al,Zr)N涂层刀具的硬度进一步提高到3500HV左右,但加入Zr元素会在高温下形成ZrO,妨碍致密Al2O3防 护层的生成,从而降低其抗氧化性。(Ti,Al,Si)N涂层刀具的氧化温度为1100℃,切削性能及耐磨性明显优于(Ti,Al)N涂层。目 前,Teer公司已经将(Ti,Al,Cr)N、(Ti,Al,Si)N等涂层刀具用于对耐磨性、耐腐蚀性有较高要求的工件上。

2.5、其它非Ti基涂层刀具

  日立公司以Cr元素代替Ti元素,开发出具有润滑性的(Cr,Si)N涂层刀具及具有超强耐氧化性的Al,Cr,Si)N涂层刀具。它们更适用于铝、不锈钢等粘结性强的材料加工。

   Balzers公司开发的G6刀具是(A1,Cr)N涂层,它的性能明显优于Ti基涂层,具有3200HV的显微硬度,使用温度达到 1000℃,韧性超过,Ti基涂层,可显著减小刀具的摩擦磨损,显著延长使用寿命,更适合断续切削和难加工材料的加工。BA-LINITAI_GRONA 涂层是G6刀具的首种产品,该铣刀和滚刀适用于非合金钢、高强度和高硬度钢的干式切削,也适用于高热应力的加工。

3、多元多层复合涂层刀具的切削性能

3.1、简单多层复合涂层刀具

   多元涂层与基体的热膨胀系数和弹性模量存在差异,在结构和性能上的匹配性较差,刀具往往会过早失效。多层梯度结构能极大地缓冲这些缺陷,增大涂层与基体 的结合力;多层界面可打断柱状晶的生长,阻碍裂纹的扩展,提高表面的硬度;涂层和过渡层组成了稳定的耐磨损耐冲击强化区,提高了韧性,从而使涂层的使用性 能增强。目前,应用得较多的是层数在2~7之间的涂层刀具。

  最早的多层涂层刀具是由TiN、TiC和Ti(C,N)组成的,每层涂 层厚为数微米。TiC/TiN双涂层刀具兼有TiC的高硬度和高耐磨性,并有TiN良好的耐冲击性和良好韧性,涂层与钢之间的摩擦系数小,抗氧化温度达 700℃左右,它能满足高强度钢的高速精加工要求。TiN/Ti(C,N)双涂层能提高刀具的使用寿命、耐蚀性及抗开裂性。它的丝锥攻削铸铁件螺孔,攻丝 效率平均提高5.59倍;它的高速钢钻头钻削40Cr钢,切削寿命比涂 TiN的钻头长3倍。

  A12O3涂层有很多优良的性能,但 Al2O3。与基体的结合强度较差。由于TiC、TiN的热膨胀系数接近基体,所以常用作多层涂层的底层。美国Carmet公司生产的牌号为54S的刀片 是在含有TiC的基体上涂5/μm厚的Al2O3涂层,其抗后刀面磨损性能优于TiC和AI2O3涂层,用于高速切削时具有良好的切削性能。

  刘建华等采用多弧离子镀方法,在YG6、YTl4硬质合金基体上沉积ZrN/TiN复合涂层,涂层刀具切削力降低了20%;提高了涂层刀具的耐磨性能,有效地缓解了硬质合金刀具的后刀面磨损。

   三涂层的组合方式很多,例如TiC/Ti(C,N)/TiN、TiC/TiN/Al2O3、TaC/TiC/TiN等,它们都是利用各涂层的优点,根据 不同的切削条件组合而成的。最常见的是TiC/Ti(C,N)/TiN涂层,它的切削及耐磨性能好于TiC/TiN双涂层,大多数涂层刀具厂家都有这种涂 层刀具。Sandvik公司的GC415刀片是TiC/TiN/Al2O3涂层,其抗磨损能力优于Si3N4。日本不二越公司开发的SG新型涂层,其结构 为TiN/Ti(C,N)/Ti,它的结合强度高,表层为Ti系特殊涂层,具有极好的耐热性。

  黄元林等在LF6防锈铝的基体上采用多弧离子镀技术沉积了Ti(C,N)/TiN/Ti(C,N)/TiN/Ti(C,N)/TiN6层涂层,它的结合强度良好,耐磨性提高了10倍以上。

3.2、纳米复合涂层刀具

   近几年来,随着纳米技术和涂镀工艺的发展,纳米复合涂层刀具已引起了广大研究者的关注。尽管这些涂层大多是实验室的结果,但它们显示出了良好的切削前 景,将是今后涂层刀具的应用热点。21世纪以来,TIN/(Ti,Al)N、TiN/Ti(C,N)、TiN/CrN等纳米复合涂层刀具已在世界发达国家 中逐渐实现了商业化,使用寿命延长了近10倍。

  住友公司开发的ACl05G等牌号的刀具是TiN/AlN纳米复合涂层,层数可达 2000层,每层厚度约为lnm。这种涂层的硬度接近CBN,抗剥离性强,而且可显著改善刀具表面粗糙度,其寿命是TiN、(Ti,Al)N涂层的2~3 倍。Balzers公司的FU—TUNANANO和 FUTUNATOP刀片是2种(Ti,Al)N纳米复合涂层,其硬度约为3300HV,氧化温度为900℃。(Ti,AI)N还可与其它涂层组成复合涂 层,目前(Ti,Al)N/Al2O3涂层已研究成功,其硬度可达4000HV,涂层数为400层,单层厚度为5nm,切削性能优于 TiC/Al2O3/TiN涂层刀具。CemeCon公司利用磁控溅射生产的(Ti,Al)N/Al2O3。涂层,温度低于450℃,在高性能合金材料上 取得了满意的结果。日立公司开发的(Ti,Si)N纳米复合涂层刀具,其加工效率可提高2倍以上。同时,该公司还开发了适用于软钢加工的(Cr,Si)N 纳米复合涂层刀具。三菱综合材料神户工具采用先进的单相(A1,Ti,Si)N纳米复合涂层技术生产的立铣刀,氧化温度达到1300℃,与基材的结合力达 l00N,可大幅延长刀具的寿命。

4、结语

  涂层刀具在切削加工中的应用效果十分显著,特别适用于高速切削、 干切削及难加工材料的加工,尤其是在数控机床及自动线加工中经济效果显著。涂层刀具延长了刀具的使用寿命增大了机械加工的切削用量,提高了工件的表面质 量,改善了切削环境。多元多层复合涂层刀具,尤其是纳米复合涂层刀具可以发挥多种材料的优点,大大提高了刀具的切削性能和耐磨性能,成为刀具涂层体系中较 完美的设计,并为超硬涂层在刀具业上的扩大应用提供了广阔空间。目前,国外先进的涂层刀具技术已经发展到了第5代水平,而国内还仍在第2代技术水平上,比 国外的技术落后l0年左右。我国涂层刀具的理论研究基本上与国外接轨,但如何指导工业化生产及进一步进行新技术的研发必须引起我们的思考和重视。

 

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来源:东北大学材料各向异性与织构工程教育部重点实验室  编辑:赵时璐

涂 层刀具的出现是刀具发展史上的重大突破,它具有良好的切削性能,而且涂层材料作为化学屏障和热屏障,减小了月牙洼磨损,耐磨性良好。与未涂层刀具相比,涂 层刀具加工精度提高0.5~1级,刀具消耗费用降低20%~50%,耐磨性提高2~10倍,切削速度提高25%~70%,使用寿命延长3~5倍。

   多年来,困内外涂层刀具的研究主要集中在TiN涂层上,并取得了一定的成效,目前TiC、TiN等单涂层刀具已经大量产业化。为了进一步提高涂层刀具的 使用性能,以(Ti,Al)N涂层为代表的多元复合涂层刀具近10年得到了广泛的应用。目前,多元多层复合涂层刀具的发展在国内尚属于起步阶段,以期获得 更完善的综合性能。

1、单涂层刀具的切削性能

1.1、TiC系涂层刀具

  TiC涂层刀具 的优越性表现在高的切削速度和优良的抗机械磨损、磨料磨损性能上。用涂层刀具车削中碳钢时,其后刀面及前刀面磨损速度分别只有未涂层刀具的l/10及 1/l00,具有良好的抗月牙洼磨损能力;在耐磨性相同时,其切削钢的速度可提高50%~l00%,有时可高达2~3倍;铣削45# 钢时,其刀具耐磨性比硬质合金铣刀高3倍,切削效率可提高50%。TiC涂层刀具具有较小的切削力和较低的切削温度,应用温度为300℃左右。

  但是,TiC涂层脆性大,不耐冲击。在沉积TiC涂层时,基体与涂层之间生成脆性的中间层η相(Co3W3C)。这是由于C的不足,WC置换生成W2C,它与WC的粘合剂Co结合生成η相。η相过厚会造成TiC涂层的破碎。实验证明,η相控制在1~2μm时刀具耐磨性高,涂层不会产生宏观裂纹或脱落现象。

   TiC涂层刀具适合在中速或高速条件下使用。这是由于在高速高温下,TiC涂层刀具具有良好的抗扩散和抗氧化性能;而在低速低温下,刀具磨损以粘结磨损 和磨料磨损为主,涂层刀具表面脆性较大,抗拉强度低,而且还常常存在残余应力,容易产生剥落和崩刃现象,刀具耐磨性甚至还低于未涂层的刀具。

1.2、TiN系涂层刀具

  TiN涂层月具是第一种产、业化、并在刀具行业得到广泛应用的硬质涂层刀具。目前国内外的刀具公司都有TiC和TiN涂层牌号的产品。尽管经过30多年的发展,涂层家族已出现了许多新的成员,但至今主流涂层仍是TiN涂层,同时它也是制备其它高性能涂层的基础。

   与TiC涂层刀具相比,TiN涂层刀具具有更低的摩擦系数和切削变形系数,因而切削力也更小。而且它的抗粘结温度高,切削温度为500℃左右,抗月牙洼 磨损性能好。TiN涂层刀具适用于硬质难加工材料及精密、形状复杂的轴承等耐磨件,对易粘结在刀具前刃面上的工件,切削效果更明显。目前发达国家 中,TiN涂层刀具的使用率占刀具总数的50%~70%,有些不可重磨的复杂刀具的使用率已超过90%。经TiN涂层后的丝锥耐磨性可提高5~10倍;钻 头耐磨性提高3~10倍;铣刀耐磨性提高6~10倍。TiN涂层刀具的使用寿命也得到了普遍的延长,涂层后的高速钢钻头寿命延长5~7倍;硬质合金铣刀的 寿命延长3~11倍;M3滚刀的寿命提高8倍多。

1.3、Al2O3系涂层刀具

  Al2O3涂层是氧化物陶瓷涂层,它的刀具切削性能优于TiC和TiN涂层刀具。Al2O3涂层刀具具有更好的化学稳定性和抗高温氧化能力,因此具有更好的抗月牙洼磨损和抗刃口热塑性变形的能力,适用于陶瓷刀具因脆性大而易于崩刃和打刀的场合。在连续切削的条件下,涂层的耐磨性和热稳定性是影响刀具耐磨性的主要因素。Al2O3。涂层刀具由于具有高的硬度和优良的抗氧化能力,其切削性能优于TiC涂层刀具;但在断续切削条件下,由于有冲击力的作用,涂层的韧性成为影响耐磨性的主要因素。Al2O3涂层刀具的韧性较差,故其耐冲击性能远不如TiC和TiN涂层刀具。用Al2O3涂层的硬质合金刀具加工汽车铸铁刹车盘、刹车鼓和轴承盖时,其耐磨性比TiC涂层刀具高2~4倍,比普通的硬质合金刀具高6~8倍。

1.4、其它XN系涂层刀具(x=Cr,Zr,Hf等))

   CrN系涂层因其具有良好的抗氧化、耐腐蚀及抗磨损性能而受到较多的关注。它在抗微动磨损上表现尤佳,抗氧化温度高达700℃,但脆性比较大。 CrN涂层刀具主要用于塑胶模具、冲头等零部件的加工,由于它是无钛涂层,可以有效地切削钛、钛合金及铝合金等软材料,而且它可达到极高的沉积速率且其工 艺较易控制,有利于大批量的工业生产,所以更加具有实际意义。

  ZrN系涂层刀具的耐磨性是TiN涂层刀具的3倍,涂层与基体有很牢固 的结合强度,因此有很高的耐冲击性,它的抗氧化温度为700℃,具有较好的化学稳定性能。ZrN涂层刀具已在铝合金、铜合金及一些精密工件的切削加工上获 得了广泛的应用。由于ZrN涂层可以减少与Ti合金的粘结磨损,很适用于切削Ti及Ti合金,用于Ti合金钢板的ZrN涂层钻头的寿命比TiN涂层钻头的 长l倍多。JASue等将ZrN、TiN等涂层与镍铬718合金配副,在 500℃时ZrN的耐高温磨损性能优于TiN涂层。JieGu等将ZrN涂层应用于高速切削刀具,能有效降低刀具的磨损,提高工件的切削质量。

   HfN系涂层的热膨胀系数非常接近硬质合金基体,刀具的热应力很小,不易崩刀。而且与很多高熔点材料相比,HfN涂层的热稳定性和化学稳定性高,在温度 高达1200℃时仍有3000HV的硬度,没有生成脆性η相,因此HfN涂层刀具具有良好的耐磨性能。目前,美国Teledyne公司牌号为 HN+4的刀片及德国Walter公司牌号为WHN的刀片都是HfN涂层刀片。

  此外,由于TiC、TiN涂层与钛合金和铝合金材料之间的亲和力会使摩擦力增大,产生粘屑。而BN、VN、Mo2N、Cr2O3等涂层化学稳定性好,适于切削Ti、Cu、Al及其合金材料。

2、多元复合涂层刀具的切削性能

   单涂层刀具由于基体与涂层两者的弹性模量及热膨胀系数相差较大,晶格类型也不尽相同,导致残余应力增加、结合力较低。在单涂层中加入新的元素(如加入 Cr和Y提高抗氧化性,加入Zr、V、B和Hf提高耐磨性,加入Si提高硬度和抗化学扩散)制备出多元复合涂层,可降低涂层的成分离析效应,并明显提高涂 层刀具的切削性能及耐磨性能。

2.1、Ti(C,N)系涂层刀具

  Ti(C,N)涂层兼有TiC的高硬度和TiN 的良好韧性,在涂镀过程中可通过连续改变C和N的成分来控制涂层的性质,形成不同成分的梯度结构,减小涂层的内应力,阻止裂纹扩展,减少崩刃。 Ti(C,N)涂层刀具有效地控制了脆性l相的生成,提高了刀具的耐磨性及韧性。Ti(C,N)高韧性涂层刀具特别适用于铣削、攻牙、冲压、成型及滚齿的 加工,在高速切削时比YTl4、YTl5硬质合金刀具的耐磨性高5~8倍。近年来,以Ti(C,N)为基的四元成分新涂层材料,如TiZrCN、TiAlCN、TiSiCN等也纷纷出现。

  成都工具研究所开发了我国首创的Ti-C-N-O-A1和Ti-C-N-B2个系列的高性能涂层,具有优异的机械性能和切削性能,主要用于汽车刀具及Hertel系列螺纹梳刀片上。

2.2、(Ti,Al)N系涂层刀具

   (Ti,Al)N涂层既具有接近TiC的高硬度、高耐磨性,又具有与TiN涂层相当的结合强度。当温度超过750℃时,Al元素使涂层的外表面形成一层 极薄的非晶态Al2O3,从而形成硬质惰性保护涂层,可以阻止进一步氧化,大大提高涂层的抗氧化性。所以(Ti,Al)N涂层具有优于TiC、 TiN、Ti(C,N)等涂层的机械物理性能,这使得它适用于高速切削和干式切削。

  (Ti,Al)N涂层刀具能有效地用于连续高速切 削,尤其适用于高合金钢、不锈钢、高硅铝合金、钛合金、镍合金等工件。在要求高耐磨性的条件下,TiN涂层刀具刚到磨损平缓区就超出切削要求而失效,而 (Ti,Al)N涂层刀具经过平缓区后才开始磨损加剧而失效。又鉴于TiN涂层在高温性能方面所表现的不足,(Ti,Al)N涂层刀具有望部分或完全替代 TiN,刀具寿命比TiN延长3~4倍。近年来,德国SGS、日本住友等国外著名刀具公司先后推出了(Ti,Al)N涂层铣刀,它们能直接高速切削淬硬 钢,在淬硬钢的半精及精加工中发挥着巨大作用。实验证明,(Ti,AI)N涂层铣刀是目前高速铣削淬硬钢中最理想的刀具。

  从环境保 护的角度来看,迫切需要干加工技术的快速发展。(Ti,Al)N涂层刀具由于具有良好的红硬性、抗氧化性及比刀具基体和工件材料低得多的热传导系数,成为 干切削加工中最好的涂层刀具。在高温连续切削时,(Ti,Al)N干式切削性能大大强虽于TiN。(Ti,Al)N涂层铰刀在干式切削和2倍常规切削速度 的条件下,其断面磨损量远远低于(Ti,Zr)N涂层铰刀和ZrN涂层铰刀。

  目前,在美、德、日等国家,(Ti,Al)N涂层刀具 占所有涂层刀具的10%左右,且有上升趋势。例如,Kennametal公司的H7刀片和 Balzers公司的X.CEED刀片都是(Ti,AI)N涂层。三菱公司的MIRACLE涂层是含Al丰富的(A1,Ti)N涂层,实现了对淬火钢的直 接加工。另外,德国CemeCon公司开发的TiAlBN涂层,在加工过程中会产生“实时”现象,即通过8扩散形成BN、B2N3,从而得到有利于切削加 工的润滑涂层。日立公司还开发了在高温下具有高硬度、高韧性及低摩擦系数的TiAlCN涂层,它们适用于车、铣、滚齿、攻牙及冲压等工艺。

2.3、(Ti,x)N系涂层刀具(X=Cr,Si等)

  (Ti,Cr)N涂层由于Cr元素的加入使硬度提高到3200HV左右,并有利于提高基体与涂层的结合强度,使刀具在700℃时还具有良好的抗氧化性,(Ti,Cr)-N涂层刀具适合高速加工,切削速度可达400m/min以上,是一种很有发展前景的新型涂层。

  (Ti,Si)N涂层刀具的抗高温氧化性能明显提高。日立公司开发的适于硬切削的(Ti,Si)N涂层刀具具有3500HV的硬度和ll00℃的开始氧化温度,使用寿命较TiN涂层刀具延长3~5倍。

2.4、(Ti,Al,X)N系涂层刀具(X=Cr,Si,Y,zr等)

  向(Ti,AI)N中添加Cr、si、Y元素可以使涂层保持高硬度,而且还具有更好的抗氧化性能,氧化温度为950℃。当致密的保护性Al2O3膜形成以后,Cr能提高抗氧化性能,使涂层表面在高温下形成Cr2O3。 等惰性氧化物和共价键AlN,这有利于刀具在高温下保持高的硬度、韧性和结合力。这些优良性能使(Ti,Al,Cr)N涂层刀具具有更好的切削性能和长得 多的使用寿命,且端面磨损量远低于(Ti,Al)N。M2高速钢麻花钻经(Cr,Ti,Al)N涂层后,在于式切削条件下钻削45#钢、 30CrMnSiA和D406A高强度钢时,钻头的寿命比未涂层的分别延长约l9倍、l5.2倍和6倍。

  (Ti,Al,Zr)N涂层刀具的硬度进一步提高到3500HV左右,但加入Zr元素会在高温下形成ZrO,妨碍致密Al2O3防 护层的生成,从而降低其抗氧化性。(Ti,Al,Si)N涂层刀具的氧化温度为1100℃,切削性能及耐磨性明显优于(Ti,Al)N涂层。目 前,Teer公司已经将(Ti,Al,Cr)N、(Ti,Al,Si)N等涂层刀具用于对耐磨性、耐腐蚀性有较高要求的工件上。

2.5、其它非Ti基涂层刀具

  日立公司以Cr元素代替Ti元素,开发出具有润滑性的(Cr,Si)N涂层刀具及具有超强耐氧化性的Al,Cr,Si)N涂层刀具。它们更适用于铝、不锈钢等粘结性强的材料加工。

   Balzers公司开发的G6刀具是(A1,Cr)N涂层,它的性能明显优于Ti基涂层,具有3200HV的显微硬度,使用温度达到 1000℃,韧性超过,Ti基涂层,可显著减小刀具的摩擦磨损,显著延长使用寿命,更适合断续切削和难加工材料的加工。BA-LINITAI_GRONA 涂层是G6刀具的首种产品,该铣刀和滚刀适用于非合金钢、高强度和高硬度钢的干式切削,也适用于高热应力的加工。

3、多元多层复合涂层刀具的切削性能

3.1、简单多层复合涂层刀具

   多元涂层与基体的热膨胀系数和弹性模量存在差异,在结构和性能上的匹配性较差,刀具往往会过早失效。多层梯度结构能极大地缓冲这些缺陷,增大涂层与基体 的结合力;多层界面可打断柱状晶的生长,阻碍裂纹的扩展,提高表面的硬度;涂层和过渡层组成了稳定的耐磨损耐冲击强化区,提高了韧性,从而使涂层的使用性 能增强。目前,应用得较多的是层数在2~7之间的涂层刀具。

  最早的多层涂层刀具是由TiN、TiC和Ti(C,N)组成的,每层涂 层厚为数微米。TiC/TiN双涂层刀具兼有TiC的高硬度和高耐磨性,并有TiN良好的耐冲击性和良好韧性,涂层与钢之间的摩擦系数小,抗氧化温度达 700℃左右,它能满足高强度钢的高速精加工要求。TiN/Ti(C,N)双涂层能提高刀具的使用寿命、耐蚀性及抗开裂性。它的丝锥攻削铸铁件螺孔,攻丝 效率平均提高5.59倍;它的高速钢钻头钻削40Cr钢,切削寿命比涂 TiN的钻头长3倍。

  A12O3涂层有很多优良的性能,但 Al2O3。与基体的结合强度较差。由于TiC、TiN的热膨胀系数接近基体,所以常用作多层涂层的底层。美国Carmet公司生产的牌号为54S的刀片 是在含有TiC的基体上涂5/μm厚的Al2O3涂层,其抗后刀面磨损性能优于TiC和AI2O3涂层,用于高速切削时具有良好的切削性能。

  刘建华等采用多弧离子镀方法,在YG6、YTl4硬质合金基体上沉积ZrN/TiN复合涂层,涂层刀具切削力降低了20%;提高了涂层刀具的耐磨性能,有效地缓解了硬质合金刀具的后刀面磨损。

   三涂层的组合方式很多,例如TiC/Ti(C,N)/TiN、TiC/TiN/Al2O3、TaC/TiC/TiN等,它们都是利用各涂层的优点,根据 不同的切削条件组合而成的。最常见的是TiC/Ti(C,N)/TiN涂层,它的切削及耐磨性能好于TiC/TiN双涂层,大多数涂层刀具厂家都有这种涂 层刀具。Sandvik公司的GC415刀片是TiC/TiN/Al2O3涂层,其抗磨损能力优于Si3N4。日本不二越公司开发的SG新型涂层,其结构 为TiN/Ti(C,N)/Ti,它的结合强度高,表层为Ti系特殊涂层,具有极好的耐热性。

  黄元林等在LF6防锈铝的基体上采用多弧离子镀技术沉积了Ti(C,N)/TiN/Ti(C,N)/TiN/Ti(C,N)/TiN6层涂层,它的结合强度良好,耐磨性提高了10倍以上。

3.2、纳米复合涂层刀具

   近几年来,随着纳米技术和涂镀工艺的发展,纳米复合涂层刀具已引起了广大研究者的关注。尽管这些涂层大多是实验室的结果,但它们显示出了良好的切削前 景,将是今后涂层刀具的应用热点。21世纪以来,TIN/(Ti,Al)N、TiN/Ti(C,N)、TiN/CrN等纳米复合涂层刀具已在世界发达国家 中逐渐实现了商业化,使用寿命延长了近10倍。

  住友公司开发的ACl05G等牌号的刀具是TiN/AlN纳米复合涂层,层数可达 2000层,每层厚度约为lnm。这种涂层的硬度接近CBN,抗剥离性强,而且可显著改善刀具表面粗糙度,其寿命是TiN、(Ti,Al)N涂层的2~3 倍。Balzers公司的FU—TUNANANO和 FUTUNATOP刀片是2种(Ti,Al)N纳米复合涂层,其硬度约为3300HV,氧化温度为900℃。(Ti,AI)N还可与其它涂层组成复合涂 层,目前(Ti,Al)N/Al2O3涂层已研究成功,其硬度可达4000HV,涂层数为400层,单层厚度为5nm,切削性能优于 TiC/Al2O3/TiN涂层刀具。CemeCon公司利用磁控溅射生产的(Ti,Al)N/Al2O3。涂层,温度低于450℃,在高性能合金材料上 取得了满意的结果。日立公司开发的(Ti,Si)N纳米复合涂层刀具,其加工效率可提高2倍以上。同时,该公司还开发了适用于软钢加工的(Cr,Si)N 纳米复合涂层刀具。三菱综合材料神户工具采用先进的单相(A1,Ti,Si)N纳米复合涂层技术生产的立铣刀,氧化温度达到1300℃,与基材的结合力达 l00N,可大幅延长刀具的寿命。

4、结语

  涂层刀具在切削加工中的应用效果十分显著,特别适用于高速切削、 干切削及难加工材料的加工,尤其是在数控机床及自动线加工中经济效果显著。涂层刀具延长了刀具的使用寿命增大了机械加工的切削用量,提高了工件的表面质 量,改善了切削环境。多元多层复合涂层刀具,尤其是纳米复合涂层刀具可以发挥多种材料的优点,大大提高了刀具的切削性能和耐磨性能,成为刀具涂层体系中较 完美的设计,并为超硬涂层在刀具业上的扩大应用提供了广阔空间。目前,国外先进的涂层刀具技术已经发展到了第5代水平,而国内还仍在第2代技术水平上,比 国外的技术落后l0年左右。我国涂层刀具的理论研究基本上与国外接轨,但如何指导工业化生产及进一步进行新技术的研发必须引起我们的思考和重视。

 

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VARI(VacuumAssistedResinlnfusion, 简称真空辅助成型)技术是一种新型的复合材料低成本、高性能成型技术,近年来在航空领域受到广泛的重视。VARI技术是在真空下,利用树脂的流动、渗透实 现对纤维及其织物浸渍,并在真空下固化的成型方法。美国已进行了VARI技术F- 35、P-3、S-3、C-5、C-130等机型上试验及验证工作。VARI技术在其他国防领域(导弹仪器舱段、潜艇壁板等)也进行了大量的应性研究,因 此具有巨大的应用前景。

一、引言

      基体树脂是VARI技术的基础材料。目前国针对VARI工艺开发了一系列基体树脂,主要有酯树脂、乙烯基树脂、环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂 等。其中聚酯树脂、乙烯基树脂由于强度和耐热性差,成本低,主要用于船舶领域。航空航天领域主要采用低粘度环氧树脂、双来酰亚胺树脂。国内目前针对 VARI工艺开发的树脂只有BA9911,属于乙烯基—双马来酰亚胺树脂改性体系,具有较好的耐热性和阻燃性。但不能满足航空航天构件的要求。适合 VARI工艺的高性能基体树脂在国内还是空白。因此,开发高性能VARI工艺基体树脂是开展该复合材料低成本技术在航空航天领域应用研究、缩短与国外差距 的基本前提。

二、实验部分

    1、BA9912树脂的配制

    经过大量试验和分析比较,选用了低黏度高性能的TDE-85环氧树脂,研制了低黏度高活性的BA-1固化剂和高效的BA-2固化促进剂,实现了 BA9912树脂的中温固化,满足了VARI低成本成型工艺的低黏度要求。按适当配比称取TDE-85环氧树脂、BA-1固化剂和BA-2促进剂,先将 TDE-85环氧树脂与BA-2促进剂混合搅拌10min,再加入BA-1固化剂继续搅拌20min,抽真空除去搅拌过程中产生的气泡,即可制得棕黄色透 明的BA9912中温固化环氧树脂体系。

    2、BA9912树脂浇注科的制备

    在浇注料模具上均匀涂上适量的硅脂脱模剂,在120℃烘箱中处理0.5h,将脱气后的BA9912棚旨浇注入模具之中。升温到120、保温固化4h,再在 150t下后处理2h以消除内应力,停止加热,自然冷却至室温,取出BA9912浇注料制作相应试验件,测试其力学性能和耐热性能。

    3、G0827/BA9912复合材料的制备

    按照VARI成型技术主要工艺流程(见图1),使用G0827经编织物和BA9912树脂通过VARI成型工艺制备了G0827/BA9912复合材料层 压板。其固化条件主要如下:120℃下保温4h。根据相应国军标的要求制作了相应性能的试样件,分别测试了G0827/BA9912复合材料的力学性能和 耐热性能。

真空辅助树脂灌注树脂制备(一)
真空辅助树脂灌注树脂制备(一)

    4、测试及分析

    通过上海精科公司的NDJ-1型旋转黏度计测试了BA9912树脂的室温黏度,通过BOHLININ-STRUMENTS公司的GeminiTM200型 流变仪测试了BA9912树脂的黏度—温度曲线,通过PERKINELMER公司的DMA7型动态力学分析仪对BA9912树脂浇注料和 G0827/BA9912复合材料进行了DMA分析,通过PERKINELMER公司的DSC7型差热扫描量热仪进行了BA9912树脂的DSC分析。按 照GB/T3354-1999、GB/T3856-1983、GB3356-1999等一系列国军标测试BA9912树脂浇注料和 G0827/BA9912复合材料拉伸强度、压缩强度、弯曲强度或层间剪切强度相关力学性能。

   针对真空辅助成型技术(VARl)对基体树脂的特殊要求,结合航空材料对性能的高要求,研制了BA9912中温固化环氧树脂体系。采用 VARI工艺制备了C0827/BA9912复合材料,测试了BA9912树脂浇注料及其复合材料的力学性能和耐热性能,并与国内外同类树脂进行了适当的 比较分析。分析测试结果表明,BA9912树脂具有良好的力学性能、耐热性能和工艺性能,能够满足VARI成型工艺要求,适合在航空航天领域中应用。

三、结果与讨论

    1、BA9912树脂的物化特性和工艺性能

真空辅助树脂灌注树脂制备(二)

真空辅助树脂灌注树脂制备(二)

    对BA9912树脂进行DSC分析,可以了解树脂体系的固化反应特性,其 DSC曲线如图2所示。分析图2可知,BA9912树脂的反应放热峰始温度为112℃、峰顶温度为139℃、峰终温度153℃,从中可以看出,该体系反应 温度区域窄反应温度较低,反应活性高,能够满足中温(120℃)固化的要求。

真空辅助树脂灌注树脂制备(二)

真空辅助树脂灌注树脂制备(二)

  图3为BA9912树脂中温固化物的DMA曲线。从图中可以获知,BA9912树脂在中温固化条件下,固化物的玻璃化转变温度Tg达到了 187℃,其模量—温度曲线的拐点为173.9℃,82℃时的模量保持率达到88%,120℃时则达到了80.1%,说明BA9912树脂活性高,耐热性 好,能够满足工作温度82℃以上的要求。

    通过流变仪对BA9912树 g旨的黏度特睦进行测试分析,获得了BA9912 树脂的黏度—温度曲线(见图4)。BA9912树脂的室温黏度较低,约为300mPa•s左右,能够满足VARI低成本成型工艺要求。BA9912树脂的 黏度随着温度的上升而迅速降低,50℃温度下黏度即可达到50mpa•s以下,最低黏度在20mpa•s左右,可见该树脂体系能够满足VARI成型工艺对 基体树脂的低黏度要求。使用BA9912树脂和G0827经编织物进行了大量的VARI成型工艺研究,研究结果表明BA9912树脂工艺性能良好。

    2、BA9912树脂浇注料的性能按照国军标的要求,制作了BA9912树脂浇注料的力学性能试验件,并进行了相应性能的测试分析。BA9912树脂浇注 料的主要性能如表1所示。美国Cytec公司开发的CYCOM823RTM环氧树脂体系的物化特性与BA9912树脂比较接近,且已在航空航天领域获得了 良好的应用。因此这2个树脂体系进行了一些对比分析。CYCOM823RTM树脂浇注料的性能见表1。

    表1BA9912树脂浇注料和CYCOIVl823RTM树脂浇注料的性能

    项  目         BA9912树脂        CYCOM823RTM树脂
    拉伸模量/MPa       4.3                80
    拉伸模量/GPa        3.36              2.9
    压缩强度/MPa        167               -
    压缩模量/GPa        3.36              -
    弯曲强度/MPa         109              144
    弯曲模量/GPa         3.73             3.4
    拉伸伸长率/%        2.79            8.8
     Tg/%               187             135
    密度/(g·cm-3)         1.27            1.23

    BA9912 树脂的物化特性主要如下:中温固化(120℃/4h),初始注射黏度约为300mPa•s,最低黏度约为20mPa•s,可室温注射,湿态工作温度为 82℃,干态工作温度可达120℃。CY-COM823RTM树脂的物化特性主要如下:中温固化(125℃1h),初始注射黏度为250mpa•s,最低 黏度<20mPa•s,可室温注射,湿态工作温度为90℃,干态工作温度为110℃。比较后认为,BA9912树脂的性能与CY- COM823RTM树脂的性能比较相近,主要差别在于拉伸伸长率和玻璃化转变温度Tg,CY-COM823RTM树脂的伸长率高达8.8%,Tg为 135℃;BA9912的伸长率为2.79%,Tg则高达187℃,耐热性优良。

 

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VARI(VacuumAssistedResinlnfusion, 简称真空辅助成型)技术是一种新型的复合材料低成本、高性能成型技术,近年来在航空领域受到广泛的重视。VARI技术是在真空下,利用树脂的流动、渗透实 现对纤维及其织物浸渍,并在真空下固化的成型方法。美国已进行了VARI技术F- 35、P-3、S-3、C-5、C-130等机型上试验及验证工作。VARI技术在其他国防领域(导弹仪器舱段、潜艇壁板等)也进行了大量的应性研究,因 此具有巨大的应用前景。

一、引言

      基体树脂是VARI技术的基础材料。目前国针对VARI工艺开发了一系列基体树脂,主要有酯树脂、乙烯基树脂、环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂 等。其中聚酯树脂、乙烯基树脂由于强度和耐热性差,成本低,主要用于船舶领域。航空航天领域主要采用低粘度环氧树脂、双来酰亚胺树脂。国内目前针对 VARI工艺开发的树脂只有BA9911,属于乙烯基—双马来酰亚胺树脂改性体系,具有较好的耐热性和阻燃性。但不能满足航空航天构件的要求。适合 VARI工艺的高性能基体树脂在国内还是空白。因此,开发高性能VARI工艺基体树脂是开展该复合材料低成本技术在航空航天领域应用研究、缩短与国外差距 的基本前提。

二、实验部分

    1、BA9912树脂的配制

    经过大量试验和分析比较,选用了低黏度高性能的TDE-85环氧树脂,研制了低黏度高活性的BA-1固化剂和高效的BA-2固化促进剂,实现了 BA9912树脂的中温固化,满足了VARI低成本成型工艺的低黏度要求。按适当配比称取TDE-85环氧树脂、BA-1固化剂和BA-2促进剂,先将 TDE-85环氧树脂与BA-2促进剂混合搅拌10min,再加入BA-1固化剂继续搅拌20min,抽真空除去搅拌过程中产生的气泡,即可制得棕黄色透 明的BA9912中温固化环氧树脂体系。

    2、BA9912树脂浇注科的制备

    在浇注料模具上均匀涂上适量的硅脂脱模剂,在120℃烘箱中处理0.5h,将脱气后的BA9912棚旨浇注入模具之中。升温到120、保温固化4h,再在 150t下后处理2h以消除内应力,停止加热,自然冷却至室温,取出BA9912浇注料制作相应试验件,测试其力学性能和耐热性能。

    3、G0827/BA9912复合材料的制备

    按照VARI成型技术主要工艺流程(见图1),使用G0827经编织物和BA9912树脂通过VARI成型工艺制备了G0827/BA9912复合材料层 压板。其固化条件主要如下:120℃下保温4h。根据相应国军标的要求制作了相应性能的试样件,分别测试了G0827/BA9912复合材料的力学性能和 耐热性能。

真空辅助树脂灌注树脂制备(一)
真空辅助树脂灌注树脂制备(一)

    4、测试及分析

    通过上海精科公司的NDJ-1型旋转黏度计测试了BA9912树脂的室温黏度,通过BOHLININ-STRUMENTS公司的GeminiTM200型 流变仪测试了BA9912树脂的黏度—温度曲线,通过PERKINELMER公司的DMA7型动态力学分析仪对BA9912树脂浇注料和 G0827/BA9912复合材料进行了DMA分析,通过PERKINELMER公司的DSC7型差热扫描量热仪进行了BA9912树脂的DSC分析。按 照GB/T3354-1999、GB/T3856-1983、GB3356-1999等一系列国军标测试BA9912树脂浇注料和 G0827/BA9912复合材料拉伸强度、压缩强度、弯曲强度或层间剪切强度相关力学性能。

   针对真空辅助成型技术(VARl)对基体树脂的特殊要求,结合航空材料对性能的高要求,研制了BA9912中温固化环氧树脂体系。采用 VARI工艺制备了C0827/BA9912复合材料,测试了BA9912树脂浇注料及其复合材料的力学性能和耐热性能,并与国内外同类树脂进行了适当的 比较分析。分析测试结果表明,BA9912树脂具有良好的力学性能、耐热性能和工艺性能,能够满足VARI成型工艺要求,适合在航空航天领域中应用。

三、结果与讨论

    1、BA9912树脂的物化特性和工艺性能

真空辅助树脂灌注树脂制备(二)

真空辅助树脂灌注树脂制备(二)

    对BA9912树脂进行DSC分析,可以了解树脂体系的固化反应特性,其 DSC曲线如图2所示。分析图2可知,BA9912树脂的反应放热峰始温度为112℃、峰顶温度为139℃、峰终温度153℃,从中可以看出,该体系反应 温度区域窄反应温度较低,反应活性高,能够满足中温(120℃)固化的要求。

真空辅助树脂灌注树脂制备(二)

真空辅助树脂灌注树脂制备(二)

  图3为BA9912树脂中温固化物的DMA曲线。从图中可以获知,BA9912树脂在中温固化条件下,固化物的玻璃化转变温度Tg达到了 187℃,其模量—温度曲线的拐点为173.9℃,82℃时的模量保持率达到88%,120℃时则达到了80.1%,说明BA9912树脂活性高,耐热性 好,能够满足工作温度82℃以上的要求。

    通过流变仪对BA9912树 g旨的黏度特睦进行测试分析,获得了BA9912 树脂的黏度—温度曲线(见图4)。BA9912树脂的室温黏度较低,约为300mPa•s左右,能够满足VARI低成本成型工艺要求。BA9912树脂的 黏度随着温度的上升而迅速降低,50℃温度下黏度即可达到50mpa•s以下,最低黏度在20mpa•s左右,可见该树脂体系能够满足VARI成型工艺对 基体树脂的低黏度要求。使用BA9912树脂和G0827经编织物进行了大量的VARI成型工艺研究,研究结果表明BA9912树脂工艺性能良好。

    2、BA9912树脂浇注料的性能按照国军标的要求,制作了BA9912树脂浇注料的力学性能试验件,并进行了相应性能的测试分析。BA9912树脂浇注 料的主要性能如表1所示。美国Cytec公司开发的CYCOM823RTM环氧树脂体系的物化特性与BA9912树脂比较接近,且已在航空航天领域获得了 良好的应用。因此这2个树脂体系进行了一些对比分析。CYCOM823RTM树脂浇注料的性能见表1。

    表1BA9912树脂浇注料和CYCOIVl823RTM树脂浇注料的性能

    项  目         BA9912树脂        CYCOM823RTM树脂
    拉伸模量/MPa       4.3                80
    拉伸模量/GPa        3.36              2.9
    压缩强度/MPa        167               -
    压缩模量/GPa        3.36              -
    弯曲强度/MPa         109              144
    弯曲模量/GPa         3.73             3.4
    拉伸伸长率/%        2.79            8.8
     Tg/%               187             135
    密度/(g·cm-3)         1.27            1.23

    BA9912 树脂的物化特性主要如下:中温固化(120℃/4h),初始注射黏度约为300mPa•s,最低黏度约为20mPa•s,可室温注射,湿态工作温度为 82℃,干态工作温度可达120℃。CY-COM823RTM树脂的物化特性主要如下:中温固化(125℃1h),初始注射黏度为250mpa•s,最低 黏度<20mPa•s,可室温注射,湿态工作温度为90℃,干态工作温度为110℃。比较后认为,BA9912树脂的性能与CY- COM823RTM树脂的性能比较相近,主要差别在于拉伸伸长率和玻璃化转变温度Tg,CY-COM823RTM树脂的伸长率高达8.8%,Tg为 135℃;BA9912的伸长率为2.79%,Tg则高达187℃,耐热性优良。

 

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1. 处于平衡状态的理想气体分子,其热运动速度的分布服从麦克斯韦速度分布定律。气体分子热运动率介于v~v+dv之间的几率为
    dN/N = F(v)dv = 4π(mo/2πkT)3/2·exp·(-mov2/2kT)·v2dv         (9)
    式中F(v)是速率v(m/s)的连续函数,称为速率分布函数。mo = M/NA ,为一个气体分子的质量(kg)。
    利用速率分布函数,可以计算出反映分子热运动强度的三种特征速率。最可几速率vm 是在气体分子所具有的各种不同热运动速度中出现几率最大的速度,即与F(v)最大值相对应的v值;所有气体分子热运动速度的算术平均值叫算术平均速度v;把所有气体分子的速度的平方加起来,然后被分子总数除,再开方就得到均方根速度vs。它们的计算公式如下:

麦克斯韦速度分布定律公式

    2.理想气体的压力基本公式,将气体分子微观热运动的强弱直接与宏观上的气体压力定量联系起来:
    P = 1/3(nmovs2 = 1/3(pvs2)         (11)

     3.气体中一个分子与其它分子每连续二次碰撞之间所走过的路程称为自由程,自由程有长有短,差异很大,但大量自由程的统计平均值却是一定的,称为平均自由程页λ(m)。单一种类气体分子的平均自由程为(12-见下文)
     如果是含有k种成份的混合气体,则(13)
    式中σ是气体分子的有效直径(m),下标l、j分别代表第1、j种气体成份的参数。
    还可定义电子和离子在气体中运动的平均自由程λe和λi(m)。 需要强调说明的是,这里所说电子或离子的自由程,是指电子或离子在气体中运动时与气体分子连续二次碰撞间所走过的路程,而没有考虑电子或离子本身之间的碰 撞,所以电子和离子平均自由程计算式中出现的都是气体分子的参数,而与电子或离子的空间密度无关。(14)(15)

    4.气体分子的某一次自由程取值完全是随机的,但大量自由程的长度分布却服从一定的统计规律。气体分子自由程大于一给定长度χ的几率为(16)
    类似地可得出,电子或离子在气体中运动的自由程大于一给定长度χ的几率为(17)(18)
    利用这种分布规律,结合平均自由程计算公式(12)~(15),可以计算出做定向运动的粒子束流穿过空间气体时的散失率,或根据所限定的散失率确定空间气体所必须达到的真空度。
    例如:一台离子束真空设备中,高能离子流由离子源射向25cm处的靶,若要求离子流与真空室内残余气体分子碰撞的散失率小于5%,那么温度为27oC的残余气体压力应为多少?
    根据题意,可知当χ=O.25m时,要求 Pii>χ)≥1%~5%,由(18)式,解出 exp(-0.25/λi)≥0.95,则 λi≥0.25/(-ln0.95),即 λi≥4.87m。再将此结果代入(15)式得 kT/πσ2p≥4.87m;取空气的分子有效直径 σ=3.72 × 10-10m,则要求残余气体压力 p≤1.38 × 10-23 × 300/(π×3.722×10-20×4.87),即p≤1.95 × 10-3Pa。

    5.关于气体分子对所接触固体表面(如容器壁)的碰撞问题,可以从入射方向和入射数量二方面加以讨论。若一立体角dw与面积元ds的法线间的夹角为θ,则单位时间内由dw方向飞来碰撞到ds上的气体分子数目dNθcosθ成正比,这就是通常所说的余弦定律:(19)
    单位时间内碰撞在固体表面单位面积上的气体分子数目称为气体分子对表面的入射率ν(m-2s-1),其计算式为:(20)
    根据平衡状态的假设,气体分子飞离固体表面时的方向分布及数量应与入射相一致,因此仍可按式(19)、(20)计算。克努曾余弦反射定律还说明,不论气体分子的入射方向怎样
其反射都服从(19)式的余弦规律。

    6.如果两个相连通的真空容器温度不同,那么内部气体达到状态平衡时的参数也会有差异。在低真空条件下,即粘滞流态时,二容器的平衡条件是压力相等,二容器内气体压力、温度及分子数密度间关系为:
p1 = p2 和 n1/n2 = T2/T1 (21)
    在高真空条件下,即分子流态时,二容器内气体达到动力平衡的条件是在连通处的入射率γ相等,从而有关系:(22)
    这种由于温度不同而引起气体流动,平衡时产生压力梯度的现象,称为热流逸现象。它会给真空测量带来误差。例如某真空电阻炉热场区温度为1800K,通过细管连接的真空规管工作在300K温度下,若规管测得压强为2×10-4Pa,则可由(22)式算得炉内的真实气体压力为(22-1)

真空物理基础:

 

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