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煤沥青是煤焦油泞加工的大宗产品,它占煤焦油总量的50%以上,中国是煤 沥青生产和应用大国,目前煤沥青的产量为200万T以上。因此煤沥青的深加工及应用对煤化工的发展具有深远的意义。
沥青是许多成分的混合 物。这些成分都是结构很复杂的、以碳和氢原子为主要组成的,分子量较大的化合物。其组分很难分离,因此大部分组分是未知的。近30年来,随着各种仪器分析 方法的发展,大大推动了沥青化学组成研究工作的进展。
沥青的结构参数对于探讨沥青用于制造针状焦、炭微球等炭材料产品具有重要的指导意 义。利用改进的Brown-Ladner法计算出沥青的结构参数,通过中间相热转化试验获得转化的牲温度和所得生焦的光学显微组分是判断原料的结构和性质 优劣的一咎有效手段。
一、试验
1.1蒸馏实验
焦没沥青和菲残没(PRO)按3.8:1.2(体积)调制 成软化点(tsp)为34℃软沥青经蒸馏,控制馏出液量,收集前馏出液15%,后馏出液15%。
1.2缩聚实验
所得前馏 出液、后馏出液分别经高压反应釜,控制聚合温度为400℃,反应时间为6H,压力为0.7MPa,分别得精制沥青SJ1、SJ2。
1.3 中间相热转化实验
沥青中间相的含量常用二次喹啉不溶物(QI2)表示,QI2的大小反映了沥青中间相含量的多少。中间相产率采用以下公式 计算:
中间相产率=中间相信量* 残留物收率
沥青中间相热转化试验是在带有程序控温仪的试管炉中进行,程序控温仪为 KP1130(大华-千野);试管炉由丙块锻铜块组成温度分布均匀的温度块,可以同时插入24根试管(SJ1、SJ2、在410℃插入),以5℃/H的升 温速度进行程序升温至500℃。每隔一定时间,达到一琮温度后取出一支试管,进行稳重和测定残留物中 QI的含量。在刚插入试管时会因试管吸热和少量试样的挥发造成温度略有下降,之后很愉温度上升恢复正常。
二、试验结果与讨论
2.1 SJ1、SJ2的中间相热无以伦比的试验结果
SJ1、SJ2分别为闪蒸馏出液的轻、重组分聚合沥青,二者在结构上存在较大差别。SJ1 的芳香度较低,烷基侧链较多,因而与SJ2相比,其反应性较高,中间相小球体生成较早,SJ1在420℃就出现了QI2,热转化结束时,成焦率较低。另一 方面,SJ1的环烷环数较多,环烷环数与氢化作用有关,活性自由基团因环烷上的氢转移而得以加氢稳定化,限制了沥青有条不紊地转化成炭质中间相;环烷烃较 为稳定,能够在中间相转化后期断键析出气体,产生拉焦,这对针状焦生产十分有利。由分析可知,轻馏分活性较高,但含有较多的环烷烃,重组分虽然活到性较 低,有利于中间相转化过程,但其环烷环数较少。因而,为获得高质量针状焦,应对馏分进行侵害优化,通过恰当的馏分分割,使所得馏分不但分子的活性较低,而 且保留了环烷烃,这样可以获得高质量的针状焦。
2.2中间相热转化的特征温度
中间相转化牲温度是反映中间相转化过程的重 要指标之一。T10较小,则中间相小球 体形成的温度较低,此时由于系统的黏度较高,形成的小球体积较小,不易长大,不利于中间相转化过程。△T80较小,获得的针状焦质量相对于SJ2获得的 差,说明SJ1的活性比SJ2高。
2.3生焦的光学显微结构
光学显微结构可以直接反映中间相转化结果。对于针状焦原料, 要求其热转化残留物中含尽可能多的纤维状结构,大片状结构在后续的热转化过程中可以转化为纤维状结构,最不利的是镶嵌状结构高达16.9%,因其活性较 高,不适合于作为针状焦原料。SJ2是针状焦的理想原料,其纤维结构较多,镶嵌结构较少,小片结构不多,光学各向异性程度较高。
三、结论
A、为获得质量较高的针状焦,所采用原料结构应该民SJ2,原料中应含有尽量少的活性组分,含有大量的三环到四环的短侧链芳烃;
B、 为获得质量较高的针状焦,原料沥青中应启有一定数量的环烷结构和短侧链结构;
C、为获得高质量针状焦,应对原料沥青馏分不便分子的活性较 低,而且保留了环烷烃,这样可以获得高质量的针状焦。
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