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碳纳米管自1991年由Iijima发现以来，由于其显著的物化性能，在 电子器件、催化剂和生物医学等领域具有潜在的应用前景，吸引了科学家广泛的研究。近年来，以生物学应用为目我碳纳米管/生物分子基复合材料的探索研究正在 迅速增多，通过整合生物活性分子（酶、蛋白质、DNA等）与碳纳米管的性能，逐渐成为一个新的研究热点。壳聚糖是一种天然可再生碱性多糖，含有大量的氨基 和羟基等活性基团，具有良好的生物可降解性和生物相容性以及抗菌、止血和促进伤口愈合等功能。据报道，碳纳米管与壳聚糖复合材料已用于药物载体、分子识别 和电化学传感器（如酶电极、免疫传感器和DNA传感器等）等领域。
静电自组装通过带相反电荷的聚离子或荷电微小粒子交替沉积，依靠静电引 力吸附成膜，不需要形成化学键，具有在分子水平控制组成和结构的特性，厚度和应力分布均匀，热稳定和长期稳定性较好。壳聚糖分子中氯基在稀酸溶液中的质子 化作用使得整个分子带有正电荷，可与带负电的聚合物或者聚阴离子通过静电作用进行自组装。据了解，有关静电自组装法制备碳纳米管/壳聚糖复合材料的研究报 道较少，本文以带有正负电荷的分子间静电吸引力为基础，表面带负电荷的羧基化碳纳米管与正电荷的壳聚糖自组装，研究PH值对羧基化碳纳迷管、壳聚糖 Zeta势的影响，以及溶液黏度的影响，采用NDJ-79旋转黏度计、红外光谱（FTIR）、高分辨透射电镜（HRTEM）和热重分析仪（TGA）表征方 法对碳纳米管/壳聚糖复合材料进行了分析。
1实验
1.1实验原料
多壁碳纳米管：纯度＞95%，平均直径 11NM；壳聚糖：Mw＝20万，脱乙酰度＞95%。浓硫酸、浓硝酸、冰醋酸、氢氧化钠、氨水均为分析纯，购自国药集团陕西化学试剂有限公司。
1.2 实验方法
羧酸化：将原始多壁碳纳米管0.5G置于锥形瓶中，加入200ML浓硫酸和浓硝酸（体积比3：1）混合酸，在60℃超声浴中反应 4H成均匀黑色溶液，高速离心洗涤溶液至中性，产物在100℃真空烘箱中干燥8H，得到羧基化碳纳米管（f-MWCNTs)。
MWCNTs/CS 的制备：将50MG壳聚糖溶解于50ML质量分数为1%的乙酸溶液，超声处理30MIN。称量50MG的羧基化碳纳米管熔解于50ML水溶液，将其加入壳 聚糖熔液，磁力搅拌4H。最后，MWCNTs/CS经离心分离，产物用1%的乙酸溶液洗去未反应的壳聚糖，在40℃真空干燥8H。
1.3 性能表征
FT-IR光谱仪（EQUINOX-55）分析碳纳米管表面基团的变化（KBr压片）；高分辨电子显微镜（HR- TEM，JEM-3010，加速电压为300KV）分析碳纳米管微观特征；Zeat电位（Mastersizer2000)测定羧基化碳纳米管和壳聚糖表 面电势，测试温度为25℃；NDJ-79旋转黏度计测试PH值对黏度的影响，测试温度为25℃；热重分析（TG-SDTA851e,气氛：O2，升温速 率：10℃*min-1)表征碳纳米管组成的变化。
2结果与讨论
2.1PH值对Zeta势的影响
Zeta 势是反应粒子在悬浮体中分散行为的一个重要参数，粒子表面所带的电荷种类和电荷密度可以从Zeta势值上得到反映。Zeta势绝对值越大，粒子间的静电斥 力越大，越有利于颗粒的分散。PH值的变化影响颗粒表面的电荷状态，从而影响Zeta势的高低，进而改变粒子在溶液里的溶解性。
从f- MWCNTs和CS水溶液Zeta势随PH值变化图可以看出，随着PH值的增大，f-MWCNTs水溶液和CS酸溶液的Zeta电位都由正值变为零，然后 再变为负值，表面电荷也由正电荷转变为负电荷，导致溶解性发生根本的变化，表明二者共同具有PH响应性。f-MWCNTs水溶液的等电点约为 PH＝2.34，当Zeta电位趋过于零时，羧化碳纳米管Zeta电势绝对值较小，f-MWCNTs间相互静电斥力较弱，分散效果较差，f-MWCNTs 趋向聚焦而从溶液中沉淀；随着PH值 的增大，f-MWCNTs表面酸根-COOH的离解，使得表面带上更多的负电荷，而随着表面的负电荷增多，f-MWCNTs间的团聚，使其悬浮液的稳定性 大大增强。CS的等电点约为PH＝8.71，在溶液由酸性转变这碱性过程中，壳聚糖分子内-NH2与H+逐渐由结合向解离转变，当PH≥7时，CS分子链 上的氨基去质子化，CS的溶解性显著下降溶液逐渐变得浑浊，伴随着沉淀和析出，表现出明显的PH敏感性。
2.2PH值对黏度的影响
从 Zeta势曲线可以看出，PH值通过影响f-MWCNTs和CS表面的Zeta势进而改变二者的溶解性。从PH值对功能化碳纳米管和壳聚糖混合溶液黏度的 影响，在PH＝2时，f-MWCNTs和CS表面带有正电荷，二者之间由于静电斥力影响无自装现象，但是由于f-MWCNTs之间引力较大，f- MWCNTs聚焦成为较大的团簇出现沉淀，所以体系流动时阻力变大，体现出较高的黏度；在PH＝3~6之间，f-MWCNTs的电负性随PH增大逐渐升 高，同时f-MWCNTs的电离程度提高，表面的电荷密度变大，导致f-MWCNTs和CS间的静电引力增强，CS在静电引力作用下自组装到碳纳米管表 面，改善碳纳米管的亲水性，因而体系黏度下降；当PH＝5时，体系的黏度最低，说明正负电荷间具有强的静电吸引力，壳聚糖较大限度的自组装到碳纳米管上， 改善了其溶解性；当PH≥7时，CS分子链上的—NH2去质子化导致其溶解性发生改变，体系变得浑浊并伴随着沉淀，黏度逐渐升高，壳聚糖则完全包覆碳纳米 管表面。
由PH＝5时f-MWCNTs溶液在滴加不同体积CS溶液黏度变化曲线图知。随着CS溶液加入量的增大，f-MWCNTs溶液的 黏性急剧降低，因为随着CS质量分数的增加，水溶液中的—NH2量也随着增大，增强正负离子间的静电引力接触的机率，使CS在静电引力下自组装在碳纳米管 表面，因此MWCNTs的表面拥有更多的羟基，而羟基能和水分子形成稳定的氢键且随着羟基数目的增加，MWCNTs的电离化程度增大，使其表面带有更多的 负电荷，增大了其颗粒间的相互拆力，使其能更中稳定地分散在水中改善了碳纳米管的亲水性，使溶液的黏度大幅度下降，得到稳定的壳聚糖/碳纳米复合材料。
2.3FT- IR分析
从p-MWCNTs、f-MWCNTs、CS和CS/MWCNTs的傅里叶变换红外光谱力可以看出：p-MWCNTs基本没有牲 基团吸收峰；f-MWCNTs除在3450CM-1处出现强的—OH吸收峰，在1740CM-1也与C＝O的伸缩振动峰，说明氧化作用在碳纳米管表面产物 了—COOH基团。因为在酸处理过程中，强酸释放出自由氧原子，MWCNTs断口和缺陷处的碳原子上的悬键具有很高的活性，可与自由氧结合，形成C＝O 键，进一步与H、—OH、自由氧反应形成—COOH，有利于MWCNTs稳定分散在水溶液中，为后续反应提供了活性基团。CS/MWCNTs的红外光谱在 1650CM-1处出现强的酰胺（—NHCO—）特征峰，它是壳聚糖质子化过程中由—NH2与乙酸—COOH反应生成的；另外碳纳米管表面附着的壳聚糖分 子中引入大量羟基，在3300CM-1处—OH吸收振动峰明显增强。
2.4TEM分析
从f-MWCNTs和 CS/MWCNTs的TEM照片中可以看出，f-MWCNTs的外表面比较平滑，氧化没有破坏其管关结构；CS/MWCNTs的TEM照片显示 MWCNTs表面均匀地附上了一层厚度约4NM、颜色较浅和规整非晶薄层壳聚糖，致使MWCNTs的管壁变的凹凸不平，同时直径也增大了8NM。
2.5TGA 分析
从p-MWCNTs、f-MWCNTs、CS/MWCNTs和CS的热重曲线可以看出，在p-MWCNTs曲线上，MWCNTs在 400℃之前，除了表面附着的无定形碳的分解，基本保持稳定；当温度达到 600℃碳管自身开始分解出现很大的失重平台，直到碳管完全分解，剩余杂技对应于残余金属催化剂的氧化物。f-MWCNTs的热重曲线表明，羧基化后的碳 纳米管由于表面羧基的热分解和少量吸附水分的蒸发，在400℃之前质量减少了约13.5%；并且由于氧化作用改变了化学结构，碳纳米管的分解温度比未氧化 的碳纳米管有所降低。CS/MWCNTs的热重曲线可以观察到3年失重台阶（＜150℃、150~300℃和＞460℃）：温度低于150℃的失策是由于 壳聚糖分子内的水分蒸发引起；150~300℃区间内的失重对应于壳聚糖分子长链的热分解，失重约40%；460℃以上的失重对就于碳纳米管的分解，随后 热失重除解曲线趋向水平。结果表明，约有40%的壳聚糖聚合物静电吸附到了碳纳米管的表面。
3结论
（1）壳聚糖、碳纳米 管的等电点分别为8.71和2.34，越过等电点后随PH值的增加，二者的Zeta热逐渐下降，电性和溶解性也发生根本的变化。
（2）PH＝5 时溶液的黏度最低，碳纳米管与壳聚糖具有很好的静电作用，制备出的碳纳米管与壳聚糖具有很好的静电作用，制备出的碳纳米管/壳矣糖材料性能稳定。
（3） 碳纳米管表面均匀附着一层厚度约为4NM规整非晶薄层壳聚糖，其质量分数约为40%。
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