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钟夏平邓文唐郁生熊良钺王淑荷郭建亭龙期威
摘要测量了二元Fe3Al及含Cr或Mo的Fe3Al合金的正电子寿命谱参数,计算了合金基体和缺陷处的价电子密度。实验结果表明,Al和Fe结合形 成Fe3Al合金时,Al原子提供价电子与Fe原子的3d电子形成局域的共价键Fe3Al合金中金属键和共价键共存。Fe3Al合金晶界缺陷的开空间大 于Fe空位或Al空位的开空间,晶界缺陷处价电子密度比基体低,晶界的键合力较弱。在Fe3Al合金中加入Mo,降低了合金中的有序度,使晶界缺陷的开空 间变小。但由于Mo原子半径比Fe大,当它取代Fe后,晶格发生畸变,体积增大,导致合金基体的价电子密度降低在Fe3Al合金中加入Cr,合金基体和 晶界的价电子密度都升高,金属键合力增强。Cr元素对改善Fe3Al合金的脆性有利。
关键词正电子寿命,Fe3Al合金,缺陷,电子密度,力学性能
Effects of Cr and Mo on microdefects and valence electron densitiesin Fe3Al alloys
ZHONG XiapingDENG Wen
(Guangxi Universty, Nanning 530004)
XIONG LiangyueWANG ShuheGUO JiantingLONG Qiwei DENG Wen
(International Centre for Materials Physics, the Chinese Academy of Sciences, Shenyang 110015)
TANG Yusheng
(Yulin Education College, Yulin 537000)
XIONG LiangyueWANG ShuheGUO JiantingLONG Qiwei
(Institute of Metal Research, the Chinese Academy of Sciences, Shenyang 110015)
AbstractThe valence electron densities of bulk and microdefects in binary Fe3Al, and Fe3Al doped with Cr or Mo have been calculated by using the positron lifetime parameters of the alloys. The result indicates that, the 3d electrons in Fe atoms have well-localized properties and tend to form covalent bonds with the valence electrons in Al atoms, the bonding nature in Fe3Al is a mixture of metallic and covalent. The large-open-volume defects occur on grain boundary in Fe3Al and the bonding cohesion of the grain boundary is weak due to the low density of valence electron there. The addition of Mo into Fe3Al results in the decrease of the ordering energy of the alloy and the open-volume defects on grain boundary. Since the radius of Mo atom is larger than that of Fe atom, when Mo atoms substitute for Fe atoms, they will distort the lattice, enlarge the volume of the lattice and therefore decrease the density of valence electron in the bulk of the alloy. The addition of Cr into Fe3Al increases the densities of valence electrons in the bulk and the grain boundary, thus increasing the metallic bonding cohesion. Cr is found to be a beneficial element in improving the brittleness of Fe3Al alloy.
Key wordsPositron lifetimes, Fe3Al alloys, Defects, Density of valence electrons,Mechanical properties
准化学计量比的Fe3Al合金密度约6.7g/cm3,弹性常数G=6×1010pa,晶格常数a=5×10-10m。高温时Fe3Al合金表面会形成一 层致密的氧化膜Al2O3,使合金具有优秀的抗氧化性。Sykers等[1]认为Fe3Al合金的抗氧化性能随Al含量的升高而增强。
优秀的抗氧化抗蚀性能使Fe3Al有可能代替不锈钢和耐热合金用作结构材料,但Fe3Al的机械性能并不尽如人意,室温塑性低和600℃以上强度不足是Fe3Al成为高温结构材料的主要障碍。
Cr 是改善Fe3Al合金室温塑性比较有效的元素[2-4]。含2-6at% Cr的Fe-28Al合金的室温屈服强度由279MPa降到230MPa左右,而延伸率由4%上升到8%-10%；600℃时屈服强度略有上升,塑性稍有 改善,断裂类型从穿晶断裂变为混晶断裂。从组织结构分析,Fe3Al中加入Cr不引起晶粒度和反相畴尺寸变化,但会降低反相畴界能,明显增大超位错分解宽 度,并使滑移线变得细小而弯曲。Mo在高温有阻碍晶粒长大的作用[5]。加入Mo元素能明显提高Fe3Al的屈服强度,但大大降低了塑性[6]。
由于Fe3Al合金具有独特的电性、磁性、耐蚀性,在600℃以下还具有强度随温度升高而增加的特点,而且Fe3Al价廉,因而有可能作为高温结构材料被 广泛应用于宇航工业、汽车工业和能源转换系统等方面。然而,它和其它金属间化合物一样,也存在室温脆性问题。实验证明,合金化法是改善Fe3Al合金塑性 的有效途径之一。但至今对Fe3Al合金室温脆性的本质以及合金元素在Fe3Al合金中的行为尚不清楚。我们分别测量了二元Fe3Al合金以及含Cr或 Mo的Fe3Al合金的正电子寿命谱,通过分析正电子寿命谱参数,从合金中的微观缺陷、电子结构层次探讨了Fe3Al合金室温脆性的本质以及Cr和Mo元 素影响Fe3Al合金力学性能的微观机制。
1实验方法
表1是实验合金的化学成分。所有合金按给定的成分配制,用真空感应炉 熔炼,并精密铸造成试样毛坯,先经1000℃保温12h空冷的均匀化处理,接着再经500℃保温2h水淬的有序化处理,然后机械加工成直径为8mm的圆 棒。用线切割机从每种成分的样品中各切出两片厚度为1mm的薄片,将这些薄片磨平抛光后作为正电子试验样品。
表1实验合金的化学成分
Table 1 Chemical composition of tested alloys
样品号 Alloy No. Al Cr Mo Fe
1 27.5 - - 72.5
2 27.5 2.5 - 70.0
3 27.5 - 4.0 68.5
正电子寿命谱用Ortec公司的快-快符合谱仪测量。以Mylar膜为衬底的22Na正电子源的强度为3.7×105Bq。两块相同的样品把源夹起来构成 样品-源-样品三明治结构。在本实验条件下,仪器分辨函数的半高宽FWHM为240ps。试验在室温(20℃)下进行。
2 结果与分析
2.1实验结果
扣除源成分(τs=375ps,Is=8.7%)后,正电子寿命谱采用三寿命拟合。解谱程序为Positrofit extended程序[7]。每个谱包含三个寿命组分：短寿命τ1(～120ps),中等寿命τ2(～230ps)和长寿命τ3(～1300ps),对应 的强度分别为I'1、I'2和I'3第三寿命组分强度I'3(≈1%)非常小,是正电子在样品表面湮没的结果。这里不考虑表面因素。取
g0101.gif (844 bytes)
(1)
对强度重新归一化。第二寿命组分τ2是正电子在微观缺陷态中的寿命τd,而正电子在缺陷态的湮没率λ2(即λd)可由下式给出
g0102.gif (252 bytes)
(2)
根据正电子标准两态捕获模型[8]可求出正电子在基体中的湮没率λb和正电子在基体中的寿命τb
g0103.gif (690 bytes)
(3)
表2给出实验合金正电子寿命谱的特征参数。
表2实验合金的正电子寿命谱特征参数
Table 2 Parameters of positron lifetime spectra for tested alloys
样品号
Alloy No. τ2/ps τ1/ps I1/% I2/% τb/ps
1 116.5±1 265±8 77.2±1 22.8±1 133.6
2 1.6.5±3 209±10 64.2±4 35.8±3 129.2
3 114.1±2 229±8 62.8±3 37.2±3 140.3
从正电子寿命谱参数可以计算出正电子在合金基体和缺陷态中的湮没率λb和λd。根据λb和λd,按Brandt等[9]给出的经验公式n=(λ-2)/134,可估算出合金基体和缺陷态的电子密度nb和nd,如表3所示。
表3实验合金基体和缺陷态的电子密度
Table 3 Electronic densities of bulks and defects in tested alloys
样品号 Alloy No. λb/ns-1 λd/ns-1 nb/a.u. nd/a.u.
1 7.49 3.77 4.10×10-2 1.32×10-2
2 7.74 4.78 4.28×10-2 2.08×10-2
3 7.13 4.37 3.83×10-2 1.77×10-2
为便于讨论合金元素对Fe3Al合金缺陷组态和电子密度的影响,我们把Fe、Cr、Mo和Al的电子构型、晶体结构、原子半径、电负性[10]及正电子在其金属基体中的寿命值[11,12]列于表4。
表4Fe、Cr、Mo和Al的晶体结构、原子半径、电子构型、电负性及正电子在其金属基体中的寿命值
Table 4 Lattice structure, atomic radii, electronic configurations, electronegativities andpositron bulk lifetimes of Fe, Cr, Mo and Al lattices
元素
Element 晶体结构
Structure
of lattices 原子半径
Atomic
radii/nm 电子构型
Electronic
configurations 电负性
Electro-
negativities τb/ps λb/ns-1 nb/a.u.
α-Fe bcc 0.124 3d64s2 1.8 106 9.43 5.54×10-2
Cr bcc 0.125 3d54s1 1.6 120 8.33 4.72×10-2
Mo bcc 0.130 4d55s1 1.8 121 8.26 4.67×10-2
Al fcc 0.143 3s23p1 1.5 166 6.02 3.00×10-2
2.2二元Fe3Al基体和缺陷态的电子密度
对于一个独立的粒子系统,正电子湮没率一般可表达为[13]
g0104.gif (828 bytes)
(4)
式中,r0为电子的经典半径,c为光速,g0104a.gif (334 bytes)是正电子密度,g0104b.gif (199 bytes)是正电子所在处的电子密度。
对由简单金属A、B组成的二元合金,(4)式可由局域密度近似表示为[14]
g0105.gif (1614 bytes)
(5)
式中,j 表示第j 个原胞。(5)式将对整个体积的积分变成了对各个原子的维格纳-赛兹单胞的积分。为了进一步简化(5)式,假定正电子在合金中同一元素原子的单胞内的分布相同,则对于一个二元合金系统,(5)式可近似表示为
g0106.gif (448 bytes)
(6)
其 中权重因子fi(i=A,B)表示原子单胞A、B中找到正电子的几率,λi(i=A,B)是相应原胞中的湮没率。Stott和Kubica[15]指出, 对于正电子在合金中均匀分布的情况,fi分别等于合金中各成分的原子百分比浓度Ci,且λi分别近似等于正电子在对应的纯金属中的湮没率。
对二元Fe3Al,当Fe、Al原子组成合金时,如果Fe和Al的价电子与离子实能明确分开且形成单一的金属键,则可用(6)式计算正电子在Fe3Al合金基体中的湮没率λCb(Fe3Al)
g0107.gif (753 bytes)
(7)
将λb (Fe)=9.43ns-1、λb(Al)=6.02ns-1(表4)和fFe=0.725、fAl=0.275(表1)代入(7)式,得λCb (Fe3Al)=8.49ns-1。据此得Fe3Al合金的基体电子密度nCb(Fe3Al)=4.84×10-2a.u.。
正电子湮没实验测得二元Fe3Al合金基体的价电子密度nEb(Fe3Al)=4.10×10-2a.u.(表3,alloy No.1),比nCb小。这表明,当Fe和Al组成Fe3Al合金时,Fe和Al之间不只是形成单一的金属键。
Fe的电子构型见表4,其中部分3d电子尚未配对。当Fe和Al原子成键时,Al原子可提供电子与Fe的3d电子形成局域的共价键。由于共价键电子的局域性,使Fe3Al基体的价电子密度也相对较低,金属键合力相对较弱。
正电子在二元Fe3Al合金缺陷态中的寿命τ2(Fe3Al)=265±8ps(表2),大于正电子在Al空位的寿命(τv(Al)=240ps)或Fe空位的寿命(τv(Fe)=148ps)[12]这表明Fe3Al合金中存在开空间较大的缺陷。
由于Fe-Al键具有一定程度的共键性,Fe3Al合金中金属键和共价键共存,其原子排列高度有序,即合金的有序能较高,合金晶界处的原子不容易弛豫,导 致晶界出现开空间较大的缺陷,如柱形空洞等。柱形空洞处的自由电子密度较低。表3中,nd(Fe3Al)=1.32×10-2a.u.比nb=4.10× 10-2a.u.低得多这种柱形空洞容易成为沿晶裂纹萌生的核心。
2.3合金元素对Fe3Al合金微结构的影响
由表2可见,正电 子在含Cr的Fe3Al合金(2号合金)基体中的寿命τb(2)=129.2ps,比τb(1)小。 2号合金和1号合金的Al含量相同,但加入了Cr,相应减少了Fe的含量(表1)。由于Cr的电负性比Fe的小(表4),当Cr原子取代Fe原子时,Cr 和Al可能更倾向于形成金属键,即Cr比Fe能提供更多的价电子数；而且Cr的电子构型、原子半径和晶体结构与Fe相当(表4),Cr取代Fe后,不会引 起大的晶格畸变。Cr的加入使合金基体的价电子密度升高,即nb(2)>nb(1),合金的金属键合力增强。正电子在2号合金缺陷态的寿命τ2 (2)=209±10ps,小于τ2(1)(表2)。这是由于Cr的加入,使合金中的金属键成分增加,通过形成Cr-Al键稀释Fe-Al间共价键,使合 金中的电荷分布均匀化,降低合金的有序能,合金晶界易于弛豫,使晶界缺陷的开空间减小,改善了晶界结构。晶界处的自由电子密度升高,即nd(2)> nd(1)(见表3)。Cr原子既提高了Fe3Al合金基体金属键的键合力,也提高了晶界处金属键的键合力。因此,Cr原子的加入有利于改善Fe3Al合 金的室温塑性。这与Mckamey等[2]的实验结果相吻合。
正电子在含Mo的Fe3Al合金(3号合金)的缺陷态寿命τ2(3)= 229ps,小于τ2(1)(见表2)。3号合金和1号合金的Al含量相同。Mo的电负性、晶体结构和Fe相当,在Fe3Al合金中加入Mo,当Mo原子 取代Fe原子后,同样也降低了合金的有序度,使晶界容易弛豫,晶界缺陷的开空间变小,使晶界缺陷处的价电子密度升高。即nd(3)>nd(1)。 Mo的加入,在一定程度上改善了合金的晶界结构,有利于抑制合金的沿晶脆断。但正电子在3号合金的基体寿命τb(3)=140.3ps,比τb(1)大 (表2)。这说明,虽然Mo和Fe的电负性相同(表4),Mo-Al键的性质可能与Fe-Al相似,可望提供的价电子数相当,但由于Mo的原子半径比Fe 大(表4),Mo取代Fe后,必然引起较大的晶格畸变,晶格的体积增大,使合金基体的价电子密度降低,即nb(3)
钟夏平邓文唐郁生熊良钺王淑荷郭建亭龙期威
摘要测量了二元Fe3Al及含Cr或Mo的Fe3Al合金的正电子寿命谱参数,计算了合金基体和缺陷处的价电子密度。实验结果表明,Al和Fe结合形 成Fe3Al合金时,Al原子提供价电子与Fe原子的3d电子形成局域的共价键Fe3Al合金中金属键和共价键共存。Fe3Al合金晶界缺陷的开空间大 于Fe空位或Al空位的开空间,晶界缺陷处价电子密度比基体低,晶界的键合力较弱。在Fe3Al合金中加入Mo,降低了合金中的有序度,使晶界缺陷的开空 间变小。但由于Mo原子半径比Fe大,当它取代Fe后,晶格发生畸变,体积增大,导致合金基体的价电子密度降低在Fe3Al合金中加入Cr,合金基体和 晶界的价电子密度都升高,金属键合力增强。Cr元素对改善Fe3Al合金的脆性有利。
关键词正电子寿命,Fe3Al合金,缺陷,电子密度,力学性能
Effects of Cr and Mo on microdefects and valence electron densitiesin Fe3Al alloys
ZHONG XiapingDENG Wen
(Guangxi Universty, Nanning 530004)
XIONG LiangyueWANG ShuheGUO JiantingLONG Qiwei DENG Wen
(International Centre for Materials Physics, the Chinese Academy of Sciences, Shenyang 110015)
TANG Yusheng
(Yulin Education College, Yulin 537000)
XIONG LiangyueWANG ShuheGUO JiantingLONG Qiwei
(Institute of Metal Research, the Chinese Academy of Sciences, Shenyang 110015)
AbstractThe valence electron densities of bulk and microdefects in binary Fe3Al, and Fe3Al doped with Cr or Mo have been calculated by using the positron lifetime parameters of the alloys. The result indicates that, the 3d electrons in Fe atoms have well-localized properties and tend to form covalent bonds with the valence electrons in Al atoms, the bonding nature in Fe3Al is a mixture of metallic and covalent. The large-open-volume defects occur on grain boundary in Fe3Al and the bonding cohesion of the grain boundary is weak due to the low density of valence electron there. The addition of Mo into Fe3Al results in the decrease of the ordering energy of the alloy and the open-volume defects on grain boundary. Since the radius of Mo atom is larger than that of Fe atom, when Mo atoms substitute for Fe atoms, they will distort the lattice, enlarge the volume of the lattice and therefore decrease the density of valence electron in the bulk of the alloy. The addition of Cr into Fe3Al increases the densities of valence electrons in the bulk and the grain boundary, thus increasing the metallic bonding cohesion. Cr is found to be a beneficial element in improving the brittleness of Fe3Al alloy.
Key wordsPositron lifetimes, Fe3Al alloys, Defects, Density of valence electrons,Mechanical properties
准化学计量比的Fe3Al合金密度约6.7g/cm3,弹性常数G=6×1010pa,晶格常数a=5×10-10m。高温时Fe3Al合金表面会形成一 层致密的氧化膜Al2O3,使合金具有优秀的抗氧化性。Sykers等[1]认为Fe3Al合金的抗氧化性能随Al含量的升高而增强。
优秀的抗氧化抗蚀性能使Fe3Al有可能代替不锈钢和耐热合金用作结构材料,但Fe3Al的机械性能并不尽如人意,室温塑性低和600℃以上强度不足是Fe3Al成为高温结构材料的主要障碍。
Cr 是改善Fe3Al合金室温塑性比较有效的元素[2-4]。含2-6at% Cr的Fe-28Al合金的室温屈服强度由279MPa降到230MPa左右,而延伸率由4%上升到8%-10%；600℃时屈服强度略有上升,塑性稍有 改善,断裂类型从穿晶断裂变为混晶断裂。从组织结构分析,Fe3Al中加入Cr不引起晶粒度和反相畴尺寸变化,但会降低反相畴界能,明显增大超位错分解宽 度,并使滑移线变得细小而弯曲。Mo在高温有阻碍晶粒长大的作用[5]。加入Mo元素能明显提高Fe3Al的屈服强度,但大大降低了塑性[6]。
由于Fe3Al合金具有独特的电性、磁性、耐蚀性,在600℃以下还具有强度随温度升高而增加的特点,而且Fe3Al价廉,因而有可能作为高温结构材料被 广泛应用于宇航工业、汽车工业和能源转换系统等方面。然而,它和其它金属间化合物一样,也存在室温脆性问题。实验证明,合金化法是改善Fe3Al合金塑性 的有效途径之一。但至今对Fe3Al合金室温脆性的本质以及合金元素在Fe3Al合金中的行为尚不清楚。我们分别测量了二元Fe3Al合金以及含Cr或 Mo的Fe3Al合金的正电子寿命谱,通过分析正电子寿命谱参数,从合金中的微观缺陷、电子结构层次探讨了Fe3Al合金室温脆性的本质以及Cr和Mo元 素影响Fe3Al合金力学性能的微观机制。
1实验方法
表1是实验合金的化学成分。所有合金按给定的成分配制,用真空感应炉 熔炼,并精密铸造成试样毛坯,先经1000℃保温12h空冷的均匀化处理,接着再经500℃保温2h水淬的有序化处理,然后机械加工成直径为8mm的圆 棒。用线切割机从每种成分的样品中各切出两片厚度为1mm的薄片,将这些薄片磨平抛光后作为正电子试验样品。
表1实验合金的化学成分
Table 1 Chemical composition of tested alloys
样品号 Alloy No. Al Cr Mo Fe
1 27.5 - - 72.5
2 27.5 2.5 - 70.0
3 27.5 - 4.0 68.5
正电子寿命谱用Ortec公司的快-快符合谱仪测量。以Mylar膜为衬底的22Na正电子源的强度为3.7×105Bq。两块相同的样品把源夹起来构成 样品-源-样品三明治结构。在本实验条件下,仪器分辨函数的半高宽FWHM为240ps。试验在室温(20℃)下进行。
2 结果与分析
2.1实验结果
扣除源成分(τs=375ps,Is=8.7%)后,正电子寿命谱采用三寿命拟合。解谱程序为Positrofit extended程序[7]。每个谱包含三个寿命组分：短寿命τ1(～120ps),中等寿命τ2(～230ps)和长寿命τ3(～1300ps),对应 的强度分别为I'1、I'2和I'3第三寿命组分强度I'3(≈1%)非常小,是正电子在样品表面湮没的结果。这里不考虑表面因素。取
g0101.gif (844 bytes)
(1)
对强度重新归一化。第二寿命组分τ2是正电子在微观缺陷态中的寿命τd,而正电子在缺陷态的湮没率λ2(即λd)可由下式给出
g0102.gif (252 bytes)
(2)
根据正电子标准两态捕获模型[8]可求出正电子在基体中的湮没率λb和正电子在基体中的寿命τb
g0103.gif (690 bytes)
(3)
表2给出实验合金正电子寿命谱的特征参数。
表2实验合金的正电子寿命谱特征参数
Table 2 Parameters of positron lifetime spectra for tested alloys
样品号
Alloy No. τ2/ps τ1/ps I1/% I2/% τb/ps
1 116.5±1 265±8 77.2±1 22.8±1 133.6
2 1.6.5±3 209±10 64.2±4 35.8±3 129.2
3 114.1±2 229±8 62.8±3 37.2±3 140.3
从正电子寿命谱参数可以计算出正电子在合金基体和缺陷态中的湮没率λb和λd。根据λb和λd,按Brandt等[9]给出的经验公式n=(λ-2)/134,可估算出合金基体和缺陷态的电子密度nb和nd,如表3所示。
表3实验合金基体和缺陷态的电子密度
Table 3 Electronic densities of bulks and defects in tested alloys
样品号 Alloy No. λb/ns-1 λd/ns-1 nb/a.u. nd/a.u.
1 7.49 3.77 4.10×10-2 1.32×10-2
2 7.74 4.78 4.28×10-2 2.08×10-2
3 7.13 4.37 3.83×10-2 1.77×10-2
为便于讨论合金元素对Fe3Al合金缺陷组态和电子密度的影响,我们把Fe、Cr、Mo和Al的电子构型、晶体结构、原子半径、电负性[10]及正电子在其金属基体中的寿命值[11,12]列于表4。
表4Fe、Cr、Mo和Al的晶体结构、原子半径、电子构型、电负性及正电子在其金属基体中的寿命值
Table 4 Lattice structure, atomic radii, electronic configurations, electronegativities andpositron bulk lifetimes of Fe, Cr, Mo and Al lattices
元素
Element 晶体结构
Structure
of lattices 原子半径
Atomic
radii/nm 电子构型
Electronic
configurations 电负性
Electro-
negativities τb/ps λb/ns-1 nb/a.u.
α-Fe bcc 0.124 3d64s2 1.8 106 9.43 5.54×10-2
Cr bcc 0.125 3d54s1 1.6 120 8.33 4.72×10-2
Mo bcc 0.130 4d55s1 1.8 121 8.26 4.67×10-2
Al fcc 0.143 3s23p1 1.5 166 6.02 3.00×10-2
2.2二元Fe3Al基体和缺陷态的电子密度
对于一个独立的粒子系统,正电子湮没率一般可表达为[13]
g0104.gif (828 bytes)
(4)
式中,r0为电子的经典半径,c为光速,g0104a.gif (334 bytes)是正电子密度,g0104b.gif (199 bytes)是正电子所在处的电子密度。
对由简单金属A、B组成的二元合金,(4)式可由局域密度近似表示为[14]
g0105.gif (1614 bytes)
(5)
式中,j 表示第j 个原胞。(5)式将对整个体积的积分变成了对各个原子的维格纳-赛兹单胞的积分。为了进一步简化(5)式,假定正电子在合金中同一元素原子的单胞内的分布相同,则对于一个二元合金系统,(5)式可近似表示为
g0106.gif (448 bytes)
(6)
其 中权重因子fi(i=A,B)表示原子单胞A、B中找到正电子的几率,λi(i=A,B)是相应原胞中的湮没率。Stott和Kubica[15]指出, 对于正电子在合金中均匀分布的情况,fi分别等于合金中各成分的原子百分比浓度Ci,且λi分别近似等于正电子在对应的纯金属中的湮没率。
对二元Fe3Al,当Fe、Al原子组成合金时,如果Fe和Al的价电子与离子实能明确分开且形成单一的金属键,则可用(6)式计算正电子在Fe3Al合金基体中的湮没率λCb(Fe3Al)
g0107.gif (753 bytes)
(7)
将λb (Fe)=9.43ns-1、λb(Al)=6.02ns-1(表4)和fFe=0.725、fAl=0.275(表1)代入(7)式,得λCb (Fe3Al)=8.49ns-1。据此得Fe3Al合金的基体电子密度nCb(Fe3Al)=4.84×10-2a.u.。
正电子湮没实验测得二元Fe3Al合金基体的价电子密度nEb(Fe3Al)=4.10×10-2a.u.(表3,alloy No.1),比nCb小。这表明,当Fe和Al组成Fe3Al合金时,Fe和Al之间不只是形成单一的金属键。
Fe的电子构型见表4,其中部分3d电子尚未配对。当Fe和Al原子成键时,Al原子可提供电子与Fe的3d电子形成局域的共价键。由于共价键电子的局域性,使Fe3Al基体的价电子密度也相对较低,金属键合力相对较弱。
正电子在二元Fe3Al合金缺陷态中的寿命τ2(Fe3Al)=265±8ps(表2),大于正电子在Al空位的寿命(τv(Al)=240ps)或Fe空位的寿命(τv(Fe)=148ps)[12]这表明Fe3Al合金中存在开空间较大的缺陷。
由于Fe-Al键具有一定程度的共键性,Fe3Al合金中金属键和共价键共存,其原子排列高度有序,即合金的有序能较高,合金晶界处的原子不容易弛豫,导 致晶界出现开空间较大的缺陷,如柱形空洞等。柱形空洞处的自由电子密度较低。表3中,nd(Fe3Al)=1.32×10-2a.u.比nb=4.10× 10-2a.u.低得多这种柱形空洞容易成为沿晶裂纹萌生的核心。
2.3合金元素对Fe3Al合金微结构的影响
由表2可见,正电 子在含Cr的Fe3Al合金(2号合金)基体中的寿命τb(2)=129.2ps,比τb(1)小。 2号合金和1号合金的Al含量相同,但加入了Cr,相应减少了Fe的含量(表1)。由于Cr的电负性比Fe的小(表4),当Cr原子取代Fe原子时,Cr 和Al可能更倾向于形成金属键,即Cr比Fe能提供更多的价电子数；而且Cr的电子构型、原子半径和晶体结构与Fe相当(表4),Cr取代Fe后,不会引 起大的晶格畸变。Cr的加入使合金基体的价电子密度升高,即nb(2)>nb(1),合金的金属键合力增强。正电子在2号合金缺陷态的寿命τ2 (2)=209±10ps,小于τ2(1)(表2)。这是由于Cr的加入,使合金中的金属键成分增加,通过形成Cr-Al键稀释Fe-Al间共价键,使合 金中的电荷分布均匀化,降低合金的有序能,合金晶界易于弛豫,使晶界缺陷的开空间减小,改善了晶界结构。晶界处的自由电子密度升高,即nd(2)> nd(1)(见表3)。Cr原子既提高了Fe3Al合金基体金属键的键合力,也提高了晶界处金属键的键合力。因此,Cr原子的加入有利于改善Fe3Al合 金的室温塑性。这与Mckamey等[2]的实验结果相吻合。
正电子在含Mo的Fe3Al合金(3号合金)的缺陷态寿命τ2(3)= 229ps,小于τ2(1)(见表2)。3号合金和1号合金的Al含量相同。Mo的电负性、晶体结构和Fe相当,在Fe3Al合金中加入Mo,当Mo原子 取代Fe原子后,同样也降低了合金的有序度,使晶界容易弛豫,晶界缺陷的开空间变小,使晶界缺陷处的价电子密度升高。即nd(3)>nd(1)。 Mo的加入,在一定程度上改善了合金的晶界结构,有利于抑制合金的沿晶脆断。但正电子在3号合金的基体寿命τb(3)=140.3ps,比τb(1)大 (表2)。这说明,虽然Mo和Fe的电负性相同(表4),Mo-Al键的性质可能与Fe-Al相似,可望提供的价电子数相当,但由于Mo的原子半径比Fe 大(表4),Mo取代Fe后,必然引起较大的晶格畸变,晶格的体积增大,使合金基体的价电子密度降低,即nb(3)
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