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應用鋼的強韌化設計和金屬學原理的相關理論,本文相當詳盡地分析了H13鋼的化學成分及其對鋼的組織結構和性能的影響,同時闡明瞭近年來國內外對H13鋼成分的改進和發展方面的工作,旨在促進人們能更進一步開展開發、製造和處理H13鋼的研究。
關鍵詞:H13鋼,化學成分,顯微組織,工具鋼設計
On the Chemical Composition of H13 Hot Work Tool Steel and It’s Development
PAN Xiaohua, ZHU Zuchang
Astract:
In this paper the authors apply relative theories of alloy steel design for strengthening and toughening and principles of physical metallurgy to the analyses in some detail of the chemical compositions of H13 hot work tool steel and the effects of the ones upon the microstructures and properties. In the next place we explain the improvement and development on the chemical composition in recent years. The purpose is in order to better prompt an investigation into the development, manufacture as well as heat treatment of H13 steel.
Keyword: h13 steel, chemical composition, microstructure, tool steel design
1． 前言
熱作模具鋼要求材料具有高的淬透性、高的高溫強度、高的耐磨性、高的韌度、高的抗熱裂能力和高的耐熔損性能等。在美國,熱作模具鋼分為三種：鉻熱作模具 鋼、鎢熱作模具鋼和鉬熱作模具鋼,都冠以H字母,分別表示為H10~H19、H21~H26和H42、H43等。其中前兩種鋼的含碳量在 (0.30~0.50)﹪範圍,後種鋼的含碳量在(0.50~0.70)﹪範圍內,三種鋼的Cr、W、Mo和V合金元素的總含量在(6~25)﹪範圍。
H13鋼是使用最廣泛和最具代表性的熱作模具鋼種,它的主要特性是[1]：（1）具有高的淬透性和高的韌性；（2）優良的抗熱裂能力，在工作場合可予以 水冷；（3）具有中等耐磨損能力，還可以採用滲碳或滲氮工藝來提高其表面硬度，但要略為降低抗熱裂能力；（4）因其含碳量較低，回火中二次硬化能力較差； （5）在較高溫度下具有抗軟化能力，但使用溫度高於540℃（1000℉）硬度出現迅速下降（即能耐的工作溫度為540℃）；（6）熱處理的變形小； （7）中等和高的切削加工性；（8）中等抗脫碳能力。更為令人注意的是,它還可用於製作航空工業上的重要構件。
航空及宇航工業發展要 求其構件採用具有高強度、高韌度和高屈強比的材料,人們已經知道[2],鋼鐵材料要能與鈦合金相競爭,其拉伸強度必須達到1600～1700MPa,其斷 裂韌度KIC125MPa√m 的水平。對飛行器,隨飛行速度與音速的比值(稱為馬赫數,Ma,)的增加,要求構件能承受500℃或更高溫度的能力,為此須採用具有二次硬化能力的鋼材。 人們正是從熱作模具鋼受到啟發,將之作為一種超高強度鋼加以應用和開展相當類型的超高強度鋼的研究。
本文將結合鋼的強韌化理論和金屬學原理來對H13鋼的化學成分進行分析,並闡明目前在國際上其發展的概況。由於篇幅所限,關於本文中涉及的更詳盡技術資料可以登陸我們公司網站 www.hefchina.com.cn 搜索。
2. H13鋼的化學成分的分析
H13鋼是C-Cr-Mo-Si-V型鋼,在世界上的應 用極其普遍,同時各國許多學者對它進行了廣泛的研究,並在探究化學成分的改進。鋼的應用廣泛和具有優良的特性,主要由鋼的化學成分決定的。當然鋼中雜質元 素必須降低,有資料表明,當Rm在1550MPa時,材料含硫量由0.005%降到0.003%,會使衝擊韌度提高約13 J[2]。十分明顯,NADCA 207-2003標準就規定:優級(premium)H13鋼含硫量小於0.005%,而超級(superior)的應小於0.003%S和0.015%P。下面對H13鋼的成分加以分析。
2．1 碳：美國AISI H13，UNS T20813，ASTM（最新版）的H13和FED QQ-T-570的H13鋼的含碳量都規定為（0.32~0.45）%，是所有H13鋼中含碳量範圍最寬的。德國X40CrMoV5-1和1.2344的 含碳量為（0.37~0.43）%，含碳量範圍較窄，德國DIN17350中還有X38CrMoV5-1的含碳量為（0.36~0.42）%[3]。 日本SKD 61的含碳量為（0.32~0.42）%[3,4]。我國GB/T 1299和YB/T 094中4Cr5MoSiV1和SM 4Cr5MoSiV1的含碳量為（0.32~0.42）%和（0.32~0.45）%，分別與SKD61和AISI H13相同。特別要指出的是：北美壓鑄協會NADCA 207-90[5]、207-97[6]和207-2003[7]標準中對H13鋼的含碳量都規定為（0.37~0.42）%。
鋼中含碳量決定淬火鋼的基體硬度，按鋼中含碳量與淬火鋼硬度的關係曲線可以知道,H13鋼的淬火硬度在55HRC左右[8]。 對工具鋼而言，鋼中的碳一部分進入鋼的基體中引起固溶強化。另外一部分碳將和合金元素中的碳化物形成元素結合成合金碳化物。對熱作模具鋼,這種合金碳化物 除少量殘留的以外，還要求它在回火過程中在淬火馬氏體基體上瀰散析出產生兩次硬化現象。從而由均勻分佈的殘留合金碳化合物和回火馬氏體的組織來決定熱作模 具鋼的性能。由此可見，鋼中的含C量不能太低。
含5%Cr的H13鋼應具有高的韌度，故其含C量應保持在形成少量合金C化物的水平上。Woodyatt 和Krauss[9]指出在870℃的Fe-Cr-C三元相圖上,H13鋼的位置在奧氏體A和（A+M3C+M7C3）三相區的交界位置處較好。相應的含C量約0.4%(見圖1)[9]。 圖上還標出增加C或Cr量使M7C3量增多,具有更高耐磨性能的A2和D2鋼以作比較。另外重要的是,保持相對較低的含C量是使鋼的Ms點取於相對較高的 溫度水平(H13鋼的Ms一般資料介紹為340℃左右)，使該鋼在淬冷至室溫時獲得以馬氏體為主加少量殘餘A和殘留均勻分佈的合金C化物組織，並經回火後 獲得均勻的回火馬氏體組織。避免使過多殘餘奧氏體在工作溫度下發生轉變影響工件的工作性能或變形。這些少量殘餘奧氏體在淬火以後的兩次或三次回火過程中應 予以轉變完全[2]。這兒順便指出，H13鋼淬火後得到的馬氏體組織為板條M+少量片狀M+少量殘餘A。經回火後在板條狀M上析出的很細的合金碳化物的照片可見圖2[9]，國內學者也作了一定工作[14]。
圖1 Fe-Cr-C系870℃水平截面部分相圖
圖2 H13鋼淬火回火的TEM組織
眾所周知，鋼中增加碳含量將提高鋼的強度，對熱作模具鋼而言，會使高溫強度、熱態硬度和耐磨損性提高，但會導致其韌度的降低。 學者在工具鋼產品手冊文獻[11]中將各類H型鋼的性能比較很明顯證明了這個觀點。通常認為導致鋼塑性和韌度降低的含碳量界限為0.4%。為此要求人們在 鋼合金化設計時遵循下述原則:在保持強度前提下要盡可能降低鋼的含碳量,有資料已提出:在鋼抗拉強度達1550MPa以上時,含C量在0.3%-0.4% 為宜[2]。H13鋼的強度Rm，有文獻介紹為1503.1MPa(46HRC時)和1937.5MPa(51HRC時)。
查閱FORD和GM公司資料[12，13]推薦的TQ-1、Dievar和ADC3等鋼中的含C量都為0.39%和0.38%等，相應的韌度指標等列於表1，其理由可由此管窺所及。
對要求更高強度的熱作模具鋼，採用的方法是在H13鋼成分的基礎上提高Mo含量或提高含碳量，這將在後面還會論及，當然韌度和塑性的略為降低是可以預料的。
表1 FORD、 GM公司推薦的部分H13鋼
2.2 鉻： 鉻是合金工具鋼中最普遍含有的和價廉的合金元素。在美國H型熱作模具鋼中含Cr量在2%~12%範圍。在我國合金工具鋼（GB/T1299）的37個鋼號 中,除8CrSi和9Mn2V外都含有Cr。鉻對鋼的耐磨損性、高溫強度、熱態硬度、韌度和淬透性都有有利的影響，同時它溶入基體中會顯著改善鋼的耐蝕性 能，在H13鋼中含Cr和Si會使氧化膜緻密來提高鋼的抗氧化性。再則以Cr對0.3C-1Mn鋼回火性能的作用來分析，加入﹤6% Cr對提高鋼回火抗力是有利的，但未能構成二次硬化；當含Cr﹥6%的鋼淬火後在550℃回火會出現二次硬化效應。人們對熱作鋼模具鋼一般選5%鉻的加入 量。
工具鋼中的鉻一部分溶入鋼中起固溶強化作用，另一部分與碳結合,按含鉻量高低以(FeCr)3C、(FeCr)7C3和M23C6形式存在，從 而來影響鋼的性能。另外還要考慮合金元素的交互作用影響，如當鋼中含鉻、鉬和釩時，Cr>3%[14]< /sup>時，Cr能阻止V4C3的生成和推遲Mo2C的共格析出，V4C3和Mo2C是提高鋼材的高溫強度和抗回火性的強化相<>[14]，這種交互作用提高該鋼耐熱變形性能。
鉻溶入鋼奧氏體中增加鋼的淬透性。Cr﹑Mn﹑Mo﹑Si﹑Ni都與Cr一樣是增加鋼淬透性的合金元素。人們習慣用淬透性因子加以表徵,一般國 內現有資料[15]還只應用Grossmann等的資料,後來Moser和Legat[16,22]的更進一步工作提出由含C量和奧氏體晶粒度決定基本淬 透性直徑Dic和合金元素含量確定的淬透性因子(示於圖3中)來計算合金鋼的理想臨界直徑Di,也可從下式作近似計算:
Di=Dic×2.21Mn×1.40Si×2.13Cr×3.275Mo×1.47Ni (1)
(1)式中各合金元素以質量百分數表示。由該式，人們對Cr﹑Mn﹑Mo﹑Si和Ni元素影響鋼淬透性有相當明確的半定量瞭解。
圖3 鋼中常用合金元素的淬透性因子
Cr 對鋼共析點的影響，它和Mn大致相似，在約5%的含鉻量時，共析點的含C量降到0.5%左右。另外Si﹑W﹑Mo﹑V﹑Ti的加入更顯著降低共 析點含 C量。為此可以知道：熱作模具鋼和高速鋼一樣屬於過共析鋼。共析含C量的降低，將增加奧氏體化後組織中和最後組織中的合金碳化物含量。
鋼 中合金C化物的行為與其自身的穩定性有關，實際上，合金C化物的結構、穩定性與相應C化物形成元素的d電子殼層和S電子殼層的電子欠缺程度相關 [17]。隨著電子欠缺程度下降，金屬原子半徑隨之減小，碳和金屬元素的原子半徑比rc/rm增加，合金C化物由間隙相向間隙化合物變化，C化物的穩定性 減弱，其相應熔化溫度和在A中溶解溫度降低，其生成自由能的絕對值減小，相應的硬度值下降。具有面心立方點陣的VC碳化物，穩定性高，約在 900~950℃溫度開始溶解，在1100℃以上開始大量溶解（溶解終結溫度為1413℃）[17]；它在500~700℃回火過程中析出，不易聚集長 大，能作為鋼中強化相。中等碳化物形成元素W 、Mo形成的M2C和MC 碳化物具有密排和簡單六方點陣，它們的穩定性較差些，亦具較高的硬度、熔點和溶解溫度，仍可作為在500~650℃範圍使用鋼的強化相。M23C6(如 Cr23C6等)具有複雜立方點陣，穩定性更差，結合強度較弱，熔點和溶解溫度較低（在1090℃溶入A中），只有在少數耐熱鋼中經綜合合金化後才有較高 穩定性（如（CrFeMoW）23C6,可作為強化相。具有複雜六方結構的M7C3(如Cr7C3、 Fe4Cr3C3或Fe2Cr5C3)的穩定性更差，它和Fe3C類碳化物一樣很易溶解和析出，具有較大的聚集長大速度，一般不能作為高溫強化相 [17]。
我們仍從Fe-Cr-C三元相圖可以簡便瞭解H13鋼中的合金碳化物相。按Fe-Cr-C系700℃[18~20]和 870℃[9]三元等溫 截面的相圖,對含0.4%C鋼中,隨Cr量增加會出現（FeCr）3C（M3C）和（CrFe）7C3(M7C3)型合金碳化物。注意在870℃圖上,只 有含Cr量大於11%才會出現M23C6）。另外根據Fe-Cr-C三元繫在5%Cr時的垂直截面,對含0.40%C的鋼在退火狀態下為α相（約固溶1% Cr）和（CrFe）7C3合金C化物。當加熱至791℃以上形成奧氏體A和進入（α+A+M7C3）三相區,在795℃左右進入（A+M7C3）兩相 區,約在970℃時,（CrFe）7C3消失,進入單相A區。當基體含C量﹤0.33%時,在793℃左右才存在（M7C3+M23C6和A）的三相區, 在796℃進入（A+M7C3）區（0.30%Ｃ時），以後一直保持到液相。鋼中殘留的M7C3有阻止A晶粒長大的作用。Nilson提出，對1.5%C -13%Cr的成分合金，欠穩定（CrFe）23C6不形成[20]。當然,單以Fe-Cr-C三元系分析會有一些偏差,要考慮加入合金元素的影響。
提醒注意：國內有些作者對於這點的看法尚有不足[21]。
對H13改進型熱作模具鋼，含Cr成分有兩種範圍：低Si高Mo的 Cr5.0%型和Cr2.6%型，下面還會論述。
順便提一下，較高含鉻的鋼淬火並在550～450℃回火後慢冷會具有第二類回火脆性，所以對回火後的冷卻要予以充分注意。
2.3 Mn：幾乎所有商業用鋼都含一定數量的Mn。鋼中含有Mn可以改變鋼在凝固時所形成的氧化物的性質和形狀。同時它與S有較大的親合力,可以避免在晶界上形 成低熔點的硫化物FeS，而以具有一定塑性的MnS存在,從而消除硫的有害影響,改善鋼的熱加工性能[18]。在美國熱作模具鋼中H21~26和 H41~43的含錳量均在(0.15~0.40)%範圍內,H10~19的含錳量高於該範圍。
Mn具有固溶強化作用,從而提高鐵素體和奧氏體的強度和硬度,雖然其固溶強化效果不及碳、磷和硅,但其對鋼的延展性幾乎沒有影響。在鐵素體-珠光體型鋼中Mn是唯一可使屈服強度增加又使冷脆轉變溫度變化最小的合金元素。
錳是弱碳化物形成元素,它可溶入滲碳體中形成合金滲碳體(Fe,Mn)3C,其形成可降低系統的自由能,即取於更穩定狀態（注意Fe3C中的Fe可全部為Mn所取代,而Cr只可在Fe3C中固溶18%~20%(原子分數)）。
錳溶入奧氏體中能強烈增加鋼的淬透性,同時強烈減低鋼的Ms點。Andrewn[9]提出的Ms(℃)公式(適用於～0.6%C,～4.9%Mn,～5%Cr,～5%Ni和～5.4%Mo鋼)為:
Ms(℃)=539-423C-30.4Mn-12.1Cr-17.7Ni-7.5Mo (2)
關於淬透性的提高,已在前節作了說明。降低Ms點和增加淬火鋼中的殘餘奧氏體量相聯繫,從而 為設計微變形鋼提供途徑。有報道,高精度冷作模具鋼CrMn2SiWMoV中Mn的量為(2.10~2.40)%。
Mn加入鋼中使Ac1、Ac3、Ar1和Ar3降低，這與細化鐵素體和珠光體相聯繫，又會減薄碳化物片, 對F-P型鋼的強化起積極作用。同時有資料介紹Mn和Ni類似有提高鋼的韌度的作用。
H13型二次硬化型模具鋼，其含Mn量在(0.20～0.60)%範圍。對改進型熱作模具鋼（如QRO90 super,Super Me和HOTVAR）含Mn在0.75%，處於較高的水平,與低Si高Mo型H13型鋼Mn含量在(0.40~0.55)%範圍(如ASSAB公司的 Dievar鋼)成明顯對照。
2.4 Si: 硅是一個對鐵素體進行置換固溶強化非常有效的元素,僅次於磷，但同時在一定程度上降低鋼的韌度和塑性。一般都將Si限制在鋼脫氧需要的範圍內。如果將Si作為合金元素加入鋼中,其量一般≮0.40%。
置換固溶強化一般引起鐵的球面對稱畸變,它能與刃形位錯產生彈性交互作用，一般不與螺形位錯產生交互作用而阻止其運動。這樣它與C、N原子的間隙固溶強化相比屬於弱強化。人們已經知道：置換固溶的抗拉強度增值ΔRm為[17]：
ΔRm = K×（X）n (3)
式中 X為溶質原子的質量百分數，n為係數，一般n≈0.75，K為強化係數，它反映合金元素的強化能力，對Si Ksi=75850 MPa；而KMn=48260MPa；KMo=61190MPa。
Si的固溶使鐵素體基體的點陣常數變小，其原子半徑0.118nm，α-Fe為0.126nm，由此可見，使點陣常數縮小的固溶合金元素具有較有效的強化作用。
Si也為提高回火抗力的有效元素。Si降低碳在鐵素體中的擴散速度，使回火時析出的碳化物不易聚集，增加回火穩定性。另外，Si雖然不推遲ε 碳化物的生成，但它可固溶於ε碳化物，並提高其穩定性，延遲ε→θ轉變。第一類回火脆性與ε→θ轉變和沿馬氏體條間界分佈形成連續薄膜有關，延遲ε→θ轉 變便意味著提高第一類回火脆性發生溫度或抬高回火溫度-硬度曲線，可使回火馬氏體的ε碳化物與基體保持共格和均勻分佈，使回火馬氏體保持有良好的強韌性配 合[17]。有資料表明，含1%Si相應可提高回火溫度30～50℃，對0.45C-5Cr-2Mn鋼，Si量從0.07%提高至1.0%可在 (550~650)℃回火時獲得較高硬度。但是，Si加入量過多，會使碳化物聚集的過時效速度增大，以至於難以控制，這樣，其加入量限制在0.75%是比 較合適的。
另外，Si易使鋼呈現帶狀組織，使鋼的橫向性能比縱向性能差，也使鋼的脆性轉折溫度升高；Si還具有促進鋼的脫碳敏感性；但Si有利於高溫抗氧化性的提高。
美國H型熱作模具鋼中H21~26和H41~43以及H19的Si含量最大為0.40%或略高，而H10~14鋼的含Si量為（0.80～1.25）%，屬含較高Si量的鋼。
2.5 Mo：Mo溶於Fe中也具固溶強化的作用，Mo溶解於A中能提高鋼的淬透性，這在前面已有論述。
這兒應明確指出，Mo明顯推遲珠光體轉變，但對貝氏體轉變的影響不大，具體表現為：在鋼中只要加入0.25~1.0%的Mo量，便足以使珠光體轉變和貝氏體轉變的區域分開，（Cr﹥ 2%和 V﹥ 0.5%也有相類似的作用）。
Mo是作為使鋼具有二次硬化的主要合金元素加入的，現在普遍認為，這是由於在回火時馬氏體中析出Mo2C造成。Mo可與C形成Mo2C和MoC 合金碳化物，還可隨回火溫度升高轉變為M6C。具有密排六方點陣的Mo2C在馬氏體板條內，亞晶界上以平行的細針狀（二維為層片狀）析出，顯然，這種析出 必須按單獨形核機制（separate nucleation）。TEM研究指出，析出的位向關係為：（1102）Mo2C∥（010）α，[1101]Mo2C∥[100]α,[1120] Mo2C∥[001]α 。Mo2C和基體共格，從而導致二次硬化。Honeycombe認為，Mo2C形成初期是Mo和C原子沿馬氏體的﹛100﹜面偏聚，形成象Al-Cu合金 時效時出現的G-P區相似的組織[2]。鋼中加入W和V形成W2C，VC的合金碳化物，也會具有二次硬化作用。另外再加入Cr和Co可以強化二次硬化效 應。但要注意，為使鋼中W和V的碳化物溶解進入A中，需要採用較高的奧氏體化溫度，易引起奧氏體晶粒粗化而帶來不良影響。所以常以優選Mo為最佳的二次硬 化合金化元素。一般為了產生二次硬化效應，要求Mo的加入量不低於1.0%，加入3%Mo時可取得接近極值的效果。當加入量為2.0%～2.5%時，可獲 得最合經濟和有效的效果[17]。Mo具有比Cr更強烈的碳化物形成傾向，在5%Cr的熱作模具鋼中，Mo2C先於Cr7C3形成。前已述，M7C3不能 作為二次硬化的高溫強化相，而且它在回火馬氏體中的形成是以原位析出（in-situ）機制，不會發生瀰散析出。為此，Mo的二次硬化的硬化強度和其最大 硬化強度對應的溫度皆高於Cr的相應值，同時，Mo2C的過時效速度亦較低（即不易聚集長大）。這三個條件是衡量二次硬化有效性的三個主要指標。
Mo會提高鋼的脫碳氧化敏感性，一般認為含3% Mo是使鋼發生脫碳敏感的臨界加入量。
對含（2~3）% Mo的鋼，為了提高鋼的淬透性，常常還得加入（1～2）%的鉻。
2.6 V：V是置換固溶強化鐵素體和形成奧氏體圈的元素。它和C，N的親和力強。人們已知過渡族金屬與C的親和力因為其d電子殼層電子未填滿，碳原子將其價電子 填入過渡族金屬d電子殼層。對VC，rc/rm =0.57（ ﹤0.59），形成間隙相化合物，具有FCC點陣結構，但在點陣的正八面體間隙並不都有碳原子，即存在碳原子缺位，這樣，碳化釩並不嚴格按化學式，一般表 示為V4C3（VC0.98～0.75），所以其點陣常數和硬度在一定範圍內變化。VC的ΔG298O為‐83.7kJ∕mol[25]，熔點為 2830℃,硬度為2400HV，其殘留在鋼內將有利於耐磨性提高。其全部溶於A的溫度為1413℃。
V在工具鋼中的主要作用是細化 鋼的晶粒和組織，增加鋼的回火穩定性和增強二次硬化效應。一般介紹，V加入0.05%可細化晶粒，隨加入量增加， 細化效果加強。因為既使溫度趨近700℃ ，V的碳化物穩定性仍高，仍能保持細小,所以V是有效阻止A晶粒粗化的元素，也是在高溫下服役的鋼的重要合金化元素,下文還有論述。
V和Mo，W一樣溶入基體中提高 α–Fe的自擴散激活能，另外它偏聚在位錯線附近形成氣團，與位錯產生交互作用阻止其滑移，阻止位錯網絡的重新排列形成胞狀亞結構，增加馬氏體的回復再結 晶抗力，增加回火穩定性。再則，加入0.5%V，依籍V4C3的沉殿亦可產生二次硬化效應，且隨V量增加有向高溫推移的趨勢，硬化強度提高，過時效速度亦 較低，但要使V4C3溶入A中，加熱溫度要較高,(有介紹對含V的低合金及微合金低碳F-P型鋼在950 ℃奧氏體化後正火便能產生有效的沉殿硬化和在1150℃正火顯示最佳的沉殿硬化，這點可籍以參考)。需要採用高的奧氏體化溫度會引起A晶粒粗化，及鋼的缺 口衝擊韌度降低，如V在0.5%附近時。在2%Mo鋼中加入0.5%V尚不足構成V4C3，而V會固溶於Mo2C。V原子半徑為0.135nm（Mo為 0.145nm），不增大點陣錯配度，但因為V和C的親和力大，會提高Mo2C的穩定性，即增加二次硬化的有效性，使二次硬化的峰值溫度提高。
V的碳化物形成為小的細片,起始片寬﹤5nm，厚不大於1nm，在550~650℃ 範圍析出於F晶粒內的位錯線上，產生明顯的二次硬化作用，在550℃ 早期沉殿階段，碳化物與基體共格，在<010>α 和<110>vc之間的錯配度僅為3%，位向關係為｛100｝VC∥｛110｝α（Baker/Nutting）然而在700℃回火，碳化物 片迅速粗化和開始球化，但馬氏體片仍保持著，待700℃長時間回火後才變為等軸狀鐵素體晶粒[22]。
在鋼中加入高於0.5％ V可形成穩定V4C3,並引起二次硬化,其峰值溫度約為(600～625)℃,（Mo的二次硬化峰值溫度約為570℃～580℃）,對0.40％C- 2Cr-2Mo-0.5V鋼的回火，由於Mo量較高最終會形成M6C（如Fe3Mo3C）,M6C為原位形核機制析出,二次硬化作用不明顯。
3. H13鋼的發展
由上面的分析，人們對0.4％C-5％Cr-1％Mo-1％Si-V的H13鋼的化學成分會有較明確的認識，同時也對目前國際上對其成分向低Si高Mo的發展有進一步瞭解。
日本田部博輔[4]明確指出SKD61（相當於H13鋼）的發展的第一階段是對該鋼由常規熔煉方法向真空脫氣，爐外精煉和電渣重熔(ESR)發 展，並採用均勻化處理方法來改善鋼材內部質量，減少偏析，致在追求H13鋼材質和性能的提高；同時在熱處理方法上改進來提高工具和模具製品的性能和減少變 形，採用真空高壓氣淬（如10bar 氮氣）和油冷或階段淬火等防止晶界C化物的析出和發生貝氏體轉變以求得韌度的改善。發展的第二階段是對SKD61鋼進行成分改進，其主要是向低Si高Mo 方向發展。低Si化方向最初是從對大型鋼塊內部偏析大大改善的低Si-VCD煉鋼技術受到啟發；另一方面高Mo化方向是由德國X40CrMoV5-3 （1.2367）和3Cr型SKD61鋼具有優良的高溫強度和淬透性來確定的。在這兩種技術背景下進行研究開發低Si（＜0.25％）高Mo （2～3.5％）的H13改進的熱作模具鋼。
對於Si量降低的作用有：1)ˇ形或Λ形偏析減輕；2)宏觀組織均勻化；3)微觀凝固組 織的樹枝晶細化；4)減少凝固時凝固界面上的成分過冷；5)共晶碳化物的減少6)奧氏體結晶細化；7)塑性和韌度提高；8)高溫疲勞裂紋擴展速度減小； 9)蠕變裂紋擴展速度減低；10)淬火冷卻抑制貝氏體轉變；11)抗熱裂性提高，但帶來的不足是切削性能降低，有關改良的方法在繼續研究中。
對於高Mo的優點有：1)提高淬透性，抑制晶界碳化物的析出和貝氏體轉變；2)提高回火抗力；3)提高高溫強度和高溫蠕變強度；4)提高抗熱裂 能力；5)提高韌度；6)共晶碳化物細化和碳化物分佈均勻。關於抑制貝氏體轉變有資料報道，對610×203×500mm的H13模塊經3bar（約 3atm）氮氣氣淬後心部和表面的貝氏體量達70％和40％，而對低Si高Mo SKD61鋼相應僅有2％和1％。
共晶碳化物的細化和碳化物分佈均勻與Mo加入鋼中可降低鋼的結晶溫度以及使鋼的凝固溫度區間變窄有關，這與W高速鋼改成Mo高速鋼不出現魚骨狀共晶C化物和鍛後可獲得滿意的碳化物分佈很相似。
鋼凝固中液相線與固相線之間溫度區間的變窄能減小凝固時液固界面上的成分過冷。對合金凝固中的液固相界面前沿處不出現成分過冷的臨界溫度梯度Gc可用下式表示[23]：
Gc＝（-mR／D）（1-Ko）（CL）x （3）
式中D為液相中溶質原子的擴散係數，m為液相線斜率，R為液固界面移動速度，Ko為x處固相和液相中溶質的濃度Cs和CL的比值，即Ko= （Cs／CL）x，稱為平衡分配係數，Cs和CL可以從平衡相圖上查得，如果Cs＜CL則Ko＜1，對Fe-Si和Fe-Mo相圖均屬於Ko＜1的情況 [24]，這時液相線和固相線的斜率均為負數。因為要瞭解低Si高Mo型H13鋼的液相線和固相線區間變窄對凝固組織和偏析的影響，我們在這兒可假設認為 原H13鋼和低Si高Mo H13鋼的液相線斜率和 CL 值相差不大，又將 R 看作為近似相等，僅只考慮變化的是 Ko 。由上述已知（Cs）Ⅱ＞（Cs）Ⅰ，則KoⅡ＞KoⅠ，按式（3）可知（Gc）Ⅱ＜（Gc）Ⅰ，其中Ⅰ和Ⅱ分別表示原H13型鋼和低Si高Mo H13型鋼相應的液固相凝固情況。人們已經知道，Gc小的話，這種合金在凝固時液固相界面附近不易出現成分過冷。根據這一觀點顯然可以推知：低Si高Mo 的H13型鋼在凝固時不易出現成分過冷現象。它和原H13型鋼的Gc和成分過冷範圍的比較示意表示於圖4中。液固界面上成分過冷區很小，則不易出現樹枝晶 或會出現胞狀柱晶，當然就可避免嚴重的枝晶偏析，而胞狀晶的偏析程度是較輕微的。
圖4 H13鋼（Ⅰ）和低Si高MoH13鋼(Ⅱ)凝固時的成分過冷示意圖
以合金元素Cr，Mo和V加入鋼中，對鋼二次硬化峰值溫度來看，相應為500℃，(570～580)℃和(600～625)℃。為此，為了讓 H13鋼的使用溫度進一步提高，必須以V進行合金化，讓原來以Mo2C引起的二次硬化作用改變為以V4C3引起的二次硬化。但前面的分析已明確指出，雖然 高於0.5％V可形成高穩定性的V4C3合金碳化物，依賴V4C3在回火馬氏體基體上的共格瀰散析出產生明顯的二次硬化，但要讓V4C3合金碳化物溶入A 中，需採用1050℃以上的奧氏體化溫度，這會導致A晶粒的粗化，不利於工件的塑性和韌度的提高。為了克服A晶粒粗化的弊病，必定要使鋼內存在穩定性更高 的細小顆粒的碳化物來足以阻止A晶界的遷移。這樣，人們自然想到了Nb和Ti，依靠穩定性比V4C3高的NbC和TiC。又由於Ti有一定的弊病，面心立 方結構的NbC就作為首選，這是國內學者合金化設計的主要思路。俞德剛[17]指出：Nb的加入量達0.04％便表現出有效的晶粒細化能力。NbC合金碳 化物的有效程度首先取決Nb在奧氏體中的溶解度，Nb在奧氏體化溫度下的溶解度用下式表示：
log〔Nb〕×〔C〕＝2.96－7510／T ⑷
奧氏體中NbC的溶解度比VC和TiC低。
其次取決於NbC的低的形成自由能值，我們可以查得NbC的形成標準自由能ΔG2980＝-139.2KJ／mol[25]。由金屬學原理知道，隨ΔG的降低（絕對值的增大），均勻形核r*或非均勻形核的臨界核心尺寸r*非變小[23]：
r*非＝-2γ／ΔGv ⑸
式中γ為界面能，ΔGv這兒可看作為碳化物的形成自由能。請注意r*值小是瀰散析出強化的前提要求。有報導，質點直徑達10-10m數量級會有 制止變形後亞結構的恢復和奧氏體再結晶的作用[26]。同時NbC在奧氏體中的溶解終結溫度為2876℃，即說明NbC在一般的奧氏體化溫度（如 1070℃）是不會全溶解掉的，能確實起到制止A晶粒粗化的作用。
我國早在上世紀80年代開展研究，並列入航空部標準的 3Cr3Mo3VNb鋼[27]中加入V的量為（0.60～0.80）％，加入Nb的量約 (0.08~0.15)%。該鋼具有降低加熱時的過熱敏感性,高溫強度高,熱穩定性高,塑性韌度高,耐冷熱疲勞性好和耐熱磨損性優良特點,可用於製作鋁合 金、銅合金壓鑄模、不銹耐熱鋼和高溫合金精鍛模具等。我們認為，上述的分析將提供了有力的說明。李麟和吳曉春[28]對新型模具鋼合金成分設計中也考慮加 入鈮，指出4Cr5Mo3SiVNb鋼在650℃回火時仍保持45HRC硬度和能進一步提高綜合機械性能。
Uddeholm公司為了開發耐溫度達650℃時具有高壽命的熱作模具鋼，提出含碳含硅較高的低Cr高Mo的HOTVAR專利鋼。該鋼同時兼 具優良的耐熱磨損性、高溫強度和熱態硬度，特別適用於製作易於在熱磨損或塑性變形條件下失效的模具。這些模具有鋁管擠壓模具，熱彎曲、熱校正模，進級鍛 打、擺鍛、滾鍛和溫鍛（在650℃~950℃範圍內鍛造）條件下工作的模具等。該鋼相應的化學成分為：0.55C-1.0Si-0.75Mn-2.6Cr -2.25Mo-0.85V[29]。這也是具有特色的工作。
本文相當詳盡從鋼的強韌化設計和金屬學原理相關理論出發分析H13鋼的 化學成分及其對鋼的組織結構和性能的影響,闡明近年來國內外H13鋼的 成分改進和發展,以使人們能更好研究開發、製造和處理H13鋼,並生產出高質量、低成本的模具製成品,走向國際,創建名牌。為了更進一步提高模具使用壽 命,對模具的表面進行改性[30],已愈來愈得到人們的青睞。
4. 結束語
H13熱作模具鋼屬於具有二次硬化效應的超高強度鋼。應用鋼的強韌化設 計和金屬學原理相關理論可以相當完善的分析和確定H13鋼的化學成分,並瞭解化學成分對鋼的組織結構和性能的影響。在此基礎上,國內外很多學者正在努力探 究和拓展H13鋼,以獲得具有較低冶煉成本、合金化最合理的、又具有最佳組織結構和優良性能的鋼種。現在,低Si高Mo的合金化途徑和加入Nb合金化的方 法是H13鋼成分設計上的兩種趨勢。經合理合金化的高性能材料,採用優化的熱處理方法和表面改性方法,一定能確保製造出高服役壽命的模具。
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