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始めに
鋳 鉄鋳物の製造現場では、簡便でコストの安い熱分析を用い、溶湯のCE値、%C及び%Siの値を２～３分で判定し、溶湯と鋳造品の性質を予見して、適切な溶 湯処理を行います。 このような成分分析に使用される熱分析カップにはテルルが添加され、鋳鉄溶湯を強制的に準安定系のセメンタイト共晶反応を起こし凝固させます。(後述) 本稿では熱分析を状態図との関係から説明し、上述の成分分析以外にもCV黒鉛鋳鉄（CGI）製造などへの利用を提言するものです。 説明は、鋳鉄を素材として利用する設計部門の技術者の方にも気軽に読んで頂けるように、出来るだけ冶金的知識の前提なしに記述することを心がけました。
- 状態図と冷却曲線の見方
下図の左側は、合金状態図と呼ばれるチャートであり、説明のため単純な2成分(2元素の状態図を2元系と呼びます)共晶型を示します。 右側の チャート は、砂（シェルモールド）でできたカップに、ある成分(C0)の溶融している合金(以後溶湯と呼びます)を注ぎ込み、その冷却過程を時間に対してプロット した冷却曲線です。
図1. 2元系状態図と冷却曲線
図中の記号は以下の通りです。
α,β： 成分Aに成分Bが溶解している固体なのでα固溶態と呼びます。β相も同様。
T0～T4： 冷却過程にある溶湯の温度。
Cα1～Cα4： α相の成分Bの濃度。
Cβ3～Cβ4： β相の成分Bの濃度。
カップに溶湯が注がれると、カップ内の熱電対でその温度が検出できます。
T0はそのときのピーク温度です。 溶湯はカップの壁や大気に放熱し冷却されて温度T1に到達します。 これまで均一な溶融体(濃度CL1)で あった液相 Lから濃度C1のα相が晶出します。 液体から固体への変化には凝固潜熱と呼ばれる熱の放出がなされ、冷却による温度降下と凝固潜熱による放熱とのバラン スが冷却曲線上に温度停滞点として現れます。 この温度をα相が最初に晶出した温度なので初晶温度と呼びます。 周囲への放熱が凝固潜熱の発熱より大きく なったとき溶湯は再び温度降下し、α相と液相Lの濃度と割合を変化させながら温度T2に到達します。 この温度ではα相の濃度は曲線Cα１→Cα2に沿っ て変化します。 この曲線はα相への元素Bの固溶限界を示す事になります。 同様に液相Lに含まれる元素Bの濃度もCL1→CL2へと濃化されます。
この時点でのα相と液相Lの量比には、
α相 ： 液相L ＝ (CL2-C0) ： (C0- Cα2)
の関係（てこの関係）があります。 温度T3に到達した時点では濃度Cα3のα相と濃度L3の液相Lの割合は、
α相 ： 液相L ＝ (CL3-C0) ： (C0- Cα3)
となります。 状態図上に共晶点と表記されている点(CL3)は、濃度CL3の液相Lがこの温度に到達したときに液相Lから濃度Cα3のα相と濃度Cβ3のβ相が同時に晶出する共晶反応が起こる濃度と温度を示しています。 この時の量比は、
α相 ： β相 ＝ (Cβ3-CL3) ： (CL3- Cα3)
となります。 つまり、温度T3に到達した時点で初晶のα相と共存している液相Lが共晶反応によってα相とβ相に同時に晶出が起こり、初晶反応と同様に凝固潜熱の放出が冷却曲線上に温度停滞点を示します。 この温度を共晶温度と呼びます。
液相L全てが共晶反応を終了した時点では、濃度Cα3のα相と濃度Cβ3のβ相が
α相 ： β相 ＝ (Cβ3-C0) ： (C0- Cα3)
の割合で存在することになります。
共晶反応は冷却曲線上で「経路2」を経て反応を終了する場合もあります。 これは、共晶反応が起こる温度に到達しても反応が起こらず過度に冷却 されてから反応が起こるので過冷と呼ばれ、本来の共晶温度との差を過冷度と呼んでいます。 温度が更に冷却され、T4に到達しても上記の「てこの関係」は 維持され、α相とβ相の濃度はCα3→Cα4、Cβ3→Cβ4に沿って変化していきます。 以上の冷却による相の変化を模式的に下図に示します。
図２． 冷却過程での組織変化
２．鉄-炭素二元系状態図
前章での説明で鋳物の範囲内での状態図は充分に理解できます。 下図はFe-Cの状態図ですが、C(炭素)の析出（晶出）の形態がグラファイトの場合、安定系と呼ばれ、炭化物（Fe3Cセメンタイト）の場合は準安定系と呼ばれています。
図３． 鉄-炭素2元系状態図
図では、黒実線が安定系で、黒点線が準安定系を示しています。
また、計算式は実際の鋳鉄がSiを多く含む多元系の合金であるため、第3元素による液相線、固相線、共晶温度などの公表されている実験式を記載したものです。
３．状態図と熱分析
図中の青い線は、共晶点よりも炭素量が少ない(亜共晶組成と呼ばれています)溶湯の冷却を示しています。 同様に緑色の線は共晶組成の、赤は共晶点よりも炭素量が多い(過共晶組成と呼ばれています)溶湯の冷却を示しています。
(1) 亜共晶組成
②の温度で初晶である濃度C2の オーステナイト（γ）相が晶出し、その後、木の枝のように成長するので樹枝状晶(デンドライト)とよばれる組織となります。 共晶温度に到達するまでは、２で述べた「てこの関係」をオーステナイト相と液相との間で維持しながらオーステナイト、液相共に炭素の濃度が高くなっていき ます。 直線ａの安定系(黒鉛)共晶温度③に 到達したときに共晶反応が起こるはずですが、実際には、更に低い温度で起こります(下図参照)。 この現象は「過冷」と呼ばれ溶湯の共晶凝固核の生成能力 や成分、冷却速度に関係します。 また、過冷によって共晶温度以下になった温度が上昇に転ずることを「再輝」と呼びます。 白鋳鉄のように共晶反応が炭化物(セメンタイト)で晶出する場合は、温度③で黒鉛が晶出せずに③’でオーステナイトとセメンタイトの共晶（レデブライト）を晶出します。 この共晶反応は、通常、過冷を起こしません。
図４．市販のカップ（カットモデル） 図５． 実際の冷却曲線
従来の成分(CE値、％C及び％Si)のための熱分析は、
① 共晶温度の判定が安定系(黒鉛共晶)では、過冷、再輝の程度が特定できず、困難
② 共晶温度と成分との間の経験式が準安定系の方がより相関が高い
の理由から、カップ内の溶湯をテルルで強制的に白銑(炭化物)共晶反応を起こさせて、分析をしています。このとき、Fe-Cの2元系共晶点 は％C=4.2６から4.30に亜共晶範囲を広げます。 熱分析でパーライト率を判定するには、共析反応の起こる温度④及び④’と、その前後の冷却曲線の形状によって判断が出来ます。 この場合は、テルルの入らないカップで測定します。
(2) 共晶組成
図３の状態図で、緑色の線は、共晶成分の溶湯を冷却したときの過程を示しています。 共晶成分であるため、液相から直接共晶組織が晶出します。 従って、亜共晶の時のようにオーステナイトの晶出による初晶温度が現れません。 上述したよう に、同じ溶湯を白銑化した場合はCE値が4.3まで初晶温度が判定できます。
(3) 過共晶組成
図３の赤線が過共晶溶湯の冷却過程を示します。 ただし、冷却の様子は、球状化処理が行われているか、FCか、FCDかCGI（FCV）かによっ て変りま す。 黒鉛の球状化の機構は諸説あり、未だ確定されたものがありませんが、独断で気泡説と核説の中間的な立場で解説していきます。
(イ) 過共晶のFCまたは未処理のFCDまたは未処理のCGI溶湯の場合
例えば、FCDの元湯。 あるいは、何らかのトラブルで充分に球状化処理剤の効果が無かった場合に相当します。 溶湯が温度②に 到達したとき、初晶グラファイトが晶出しますが、量が僅かなため、市販のカップを使用した冷却曲線上には明確な温度停滞点が現れません。 また、溶湯中の 過飽和な炭素は自由界面で黒鉛として晶出し、キッシュ黒鉛となります。 温度の低下に伴い溶湯の炭素濃度は黒鉛液相線に沿って②から②に変化します。 黒鉛共晶温度aに到達した溶湯は多少過冷を起こしてから共晶反応を起こします。 この時の過冷度は、(2)で述べた共晶組成の溶湯よりは小さくなります。
(ロ) 処理済のFCD溶湯の場合
中 江らは、直径0.5～1.0ミクロンの球形のMgSまたは（Mg・Si・Al）Nが核として作用し球状黒鉛が生成されるとしており、核は黒鉛が核生成した とき球状の液体であり、黒鉛との結晶整合性には問題が無いとしています。 一方、気泡説では、過飽和の炭素が自由界面である気泡内面に晶出するとしていま す。 黒鉛の球状化メカニズムの議論は、本稿の目的ではありませんので、 結果として得られる冷却曲線の検証すると、温度①の処理済溶湯は温度の低下に伴い、その炭素含有量が黒鉛液相線に沿って②から②に変化します。 このときの冷却曲線は、(イ)の場合より過冷温度が若干低いものの、曲線の形状は酷似しています。
(ハ) 処理済のCGI溶湯の場合
温度①の処理済溶湯は、(ロ)の場合とは異なり、温度の低下に伴い、②から③、④へと変化します。 ②および③では、冷却曲線上には特に大きな変化は見られませんが、④では亜共晶溶湯のように初晶反応でオーステナイトを晶出します。 これは、FCDでは溶湯の炭素含有量が黒鉛液相線に沿って②から②に変化するのに対して、CGIではあたかも溶湯の炭素溶解度が増大したごとく振る舞い、⑤の 温度以下で過冷を起こすまで、炭素がグラファイトとして晶出出来ないような現象です。 言い換えますと、Mg処理によって、溶湯は炭素の溶解度を増大しますが、FCDでは溶湯中に多くの気泡や核が存在するため、これらに炭素が初晶グラファ イトとして晶出して溶湯中の炭素濃度を変化させることが出来ます。 一方、CGIではそのようなサイトが少なく炭素濃度は余り変化せずに、④の温度に達し、オーステナイトを晶出すると、考えます。
以上の冷却過程と冷却曲線の関係を図６に示します。
図６．過共晶溶湯の冷却曲線
図からも明らかのように、FCとFCDの区別は困難ですが、CGIとFC,FCDの区別は容易です。従って、CGIの溶湯管理に熱分析が有効であること示唆しています。
４． 熱分析から得られる情報-- CA-DTA
前 述のように、熱分析では、成分(CE値、％C及び％Si)を推定するために使用するテルル入りカップと、CE値と冷却曲線から得られる情報で溶湯の性質を 判定するテルルが無いカップが利用されています。 本節ではCA-DTA(コンピュータ利用の示差熱分析)の利用について説明します。 金属のような良好な伝導率をもつ物質の加熱及び冷却での周囲への熱損失速度はニュートンの則によると、次式で表されます。
(1)
記号は、
: 周囲への熱損失速度（cal/秒）
: 周囲への熱損失係数（cal/cm2） A
: 表面積（cm2） T
: ある瞬間の温度（℃） T0
: 周囲の温度（℃） ｔ
: 時間（秒）
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中子の乾燥は一般に乾燥時間は短く、出し入れの回数が多いので、多扉方式のものが多い。また流れ作業方式のところでは、コンベアシステム、エレベータシス テムの中子乾燥炉を使用しているところもある。中子乾燥は最近特に油砂の使用が多いので、温度調節がむずかしく炉内温度の均一化が重要となってきた。この ため再循環方式のものが年次多くなりつつある。またこの方式は熱量の調節にもなり主型乾燥に多く実施されている。
