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雖然亂度可以作為系統趨向平衡的指標，但實務上以自由能最為通行。自由能 有兩種，亨姆霍茲Helmholtz[1]自 由能A，以及吉伯士Gibbs[2]自 由能G。在化學上以Gibbs自由能較為重要。

亨姆霍茲自由能Helmholtz free energy

Helmholtz自由能A定義為，系統內能E減去溫度T與亂度S的乘積：

(Helmholtz自由能定義) 3.2.1

由於E、T、S都 是狀態函數，所以Helmholtz自由能A也必是狀態函數。

(Helmholtz自由能增量) 3.2.2

在 定溫情況下，上式簡化為：

(定溫下，Helmholtz自由能增量) 3.2.3

根 據定溫下亂 度增量之定義，T·DS=q_r，是系統可能向外圍汲取的最大能量。代入上式， 再把第 一定律調出來擺在一起看：

3.2.4

(熱力學第一定律) 2.3.1a

把兩式合併可得到：

(定溫下) 3.2.5

上式表述，定溫下系統 Helmholtz自由能增量DA，等於承受自外圍的可逆功-w_r。或者反過來說，定溫下系統對外圍 發可逆功w_r，將耗損系統Helmholtz自由能-DA。因此，Helmholtz自由能A有 時亦稱為，系統的最大功含量。如果DA<0，表示系統有能力對外圍發功，而且系統所減損的Helmholtz自由能，剛好等於所發的 可逆功。

表A為T、V之函數：A=f(T,V)

一般Helmholtz自由能表為溫度與體積之函數，應用上較為方便。把定義式3.2.1微 分：

3.2.6

如果系統只作容壓功，根據式2.5.3：dE=T·dS-P·dV。 代入上式消去dE和T·dS：

(表A為T、V之函 數) 3.2.7

所以：

3.2.8

3.2.9

我們也可以把A/T對T微 分，得到另一種表A為T之函數的方法：

根據定義，A=E-T·S， 所以：

3.2.10

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