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2.5 聚氨酯类TPE(TPU)
聚氨酯类TPE系由与异氰酸酯反应的氨酯硬链段与聚酯或聚醚软链段相互嵌段结合的热塑性聚氨酯橡胶，简称TPU，欧美的TFU最为发达。TPU具有优异的 机械强度、耐磨性、耐油性和耐屈挠性，特别是耐磨性最为突出。缺点是耐热性、耐热水性、耐压缩性较差，外观易变黄，加工中易粘模具。目前在欧美等国主要用 来制造滑雪靴、登山靴等体育用品，并大量用以生产各种运动鞋、旅游鞋，消耗量甚多。TPU还可通过注塑和挤出等成型方式生产汽车、机械以及钟表等零件，并 大量用于高压胶管(外胶)、纯胶管、薄片、传动带、输送带、电线电缆、胶布等产品。其中注塑成型占到40%以上，挤出成型约为35%左右。
早在1930年，TPU即在德国问世，由于未开发出合适产品，长期没有得到重视。1958年，美国Goodrich公司以“Estane”商品上市，它是 一种无交联键的完全热塑性聚合物，机械性能优异，但压缩永久变形较大。不久，Mobav公司研发出商品名为Texin的带交联键的热塑性PU橡胶，而后其 质量不断改进，品种逐步增多，世界各生产厂家竞相开发，标新立异，开始得到快速发展。在异氰酸酯与短链二醇(乙二醇、丙二醇、1，4—丁二醇或双酚A)形 成的硬链段和异氰酸酯与长链多元醇形成的软链段所构成的聚合物中，随其比例的大小，单体种类的不同，出现了各种各样的聚酯型和聚醚型TPU。异氰酸酯的种 类主要为MDI(二苯甲烷二异氰酸酯)，常用的还有无黄变性的HDI(六亚甲基二异氰酸酯)、MDI(异佛尔酮二异氰酸酯)以及加氢MDI等。长链的多元 醇有聚烷撑二醇(特别是PTMG)一类的聚醚，聚烷撑己二酸酯、聚己内酯、聚碳酸酯等聚酯类。
近年来，为改善TPU的工艺加工性能，还出现了许多新的易加工品种。如适于双色成型，能增加透明性和高流动、高回收的可提高加工生产效率的制鞋用TPU。 用于制造透明胶管的无可塑、低硬度的易加工型TPU。供作汽车保险杠等大型部件专用的、以玻璃纤维增强的、可提高刚性和冲击性的增强型TPU等等。特别是 在TPU中加入反应性成分，在热塑成型之后，通过“熟成”而形成的不完全IPN(由交联聚合物与非交联聚合物形成的IPN)发展十分迅速。这种IPN- TPU又进一步改进了TPU的物理机械性能。此外，TPU／PC共混型的合金型TPU，更提高了汽车保险杠的安全性能。另外，还有高透湿性TPU、导电性 TPU，并且出现了专用于生体、磁带、安全玻璃等方面的TPU。
在国际上，TPU生产厂家以美日欧为主已达30余家之多，品种牌号十分丰富。德国Bayer、BASF，英国ICI(为享斯迈收购)、Anchor等重点 着眼于以制鞋为主，美国的DDE、Mobay和日本的Elastoran、Polyurethane等以汽车机械部件为主，均共同向周围领域扩张。作为 TPU同族的PUR，特别是液体聚氨酯橡胶(LPU又称CPU)的发展尤为迅速，已大量进入胶带、胶鞋领域，并且开始步入自行车胎、工业轮胎等方面。用 TPU和LPU代替一部分橡胶已经指日可待，至于在工程橡胶塑料部件方面的发展更不必待言。此外，在医疗卫生方面用于导管、薄膜、片材、异型件、安全套， 电子通讯方面用制电线电缆护套，航空航天方面用其制造油罐、气球等都是新的增长点。
2.6 聚酯类TPE(TPEE)
聚酯类TPE(TPEE)是以聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)为硬链段，以脂肪族聚醚，例如四甲撑二醇(PTMEGT)为软链段交替组合而成的共缩聚物。 如以非结晶的聚酯代替聚醚，还可进一步提高TPEE的耐热性。TPEE是1972年DuPont以Hytrel商品名最早在美国上市的工程类TPE中最有 代表性的产品，分为压制、注塑、挤出、吹塑以及阻燃、卫生、耐紫外线等多个品种。因其具有优异的机械强度、耐热性、耐油性和耐久性，易于加工成型，故在世 界各地发展较快。目前，大约有35%用于工业橡胶制品，例如胶管、胶带；20%为汽车配件方面；其余为家电使用，如消音齿轮、电话编码器卡等。缺点是硬度 大，不易制出柔软的制品，同时耐压缩变形性、耐热水性和耐强酸性都较差。此外，质量的均一性和价格也都是问题，故而多年来一直在对其进行改进。美国 General Electric(Valox)、荷兰Akzo Chem.(Arnite1)、日本东洋纺(Pelprene)等世界级的大化工公司都已涉足TPEE开发并开始实现商业化生产。新改进的TPEE有，以 聚己内酯为软链段的聚酯—醚共聚物，可以提高其耐水解性、耐寒性，进一步改进耐热、耐天候性和机械强度。还有与PA、PC类共混的聚合物合金、超耐热的 TPEE和耐天候的TPEE等，主要用于汽车的外板以及外装部件。
2.7 酰胺类TPE(TPAE)
酰胺类TPE主要是以尼龙—6、尼龙—66、尼龙—11、尼龙—12为硬链段和以聚乙二醇、聚丙二醇为软链段构成的一系列尼龙型热塑弹性体，简称 TPAE。它们实际上已远离橡胶，缺乏弹性，价格也较TPEE要高。主要优点是保留了尼龙树脂的各个长处，如强韧性、耐化学药品性、耐磨性等，具有非常好 的消音性，用于消音齿轮、纯管、运动鞋、网球拍、树脂共混等。
TPA巨是一种较新的工程类TPE，1979年Huls公司开始在德国上市，以后大日本油墨化学、德国AtoChem.(PEBAX)、美国EMS等也陆 续投入生产，世界需求量约在万吨左右。TPAE的优点是比重小，易于成型加工，硬度调节范围大；缺点为耐强酸性、耐强碱性以及耐热水性都不如TPEE，而 且价格也偏高。为使之进一步高性能化和低成本化，又出现了TPAE与TPU的合金共混物，同ABS树脂复合共混的双色成型物，它们在登山靴、滑雪靴等领域 受到欢迎。
2.8 有机氟类TPE
有机氟类TPE乃系利用氟碳化物乳液聚合而得的氟橡胶(A)与氟树脂(B)组合形成的B—A—B型嵌段聚合物。它保留了氟橡胶和氟树脂的耐热性、耐油性、 耐化学药品性和耐天候性等长处，为TPE中性能最高、价格最贵的材料。由于有机氟类TPE(TPF)不需硫化，现已成为食品和医疗方面理想的材料。
2.9 有机硅类TPE
近年来，有机硅类TPE在美国发展较快，有DOW Corning公司研发的聚苯乙烯与聚二甲基硅氧烷的嵌段共聚物，GeneralElectric公司研制的聚双酚A碳酸酯与聚二甲基硅氧烷的嵌段共聚 物，以及UnionCarbide公司开发的聚芳酯、聚砜与聚二甲基硅氧烷的嵌段共聚物等。具有耐低温、绝缘、耐天侯、耐臭氧等一系列优良特性，用于各种 无需补强硫化的橡胶制品。我国山东大学跟踪研发取得了阶段性成果。国际上还出现有机硅改性的SEBS，有机硅IPN的TPAE、TPEE、TPO以及 SEBS等。
3 热塑性弹性体应用前景
综上所述，30多年来，TPE正向着硫化橡胶和工程塑料两种类型方向发展，出现了四代产品。
第一代(1958—1967年)TPU、TPS、TPI、TPO、TPVC
第二代(1968-1977年)TPV、TPB、TPEE
第三代(1978-1987年)TPAE、TPF、MPR
第四代(1988-今) TPQ、TP-NR
上述四代TPE，在世纪前的1970-1990年之间，以年均10%以上的速度飞速发展，1999-2000年以6%的速度迅猛前进。作为一种新型的弹性 体材料——具有橡胶塑料双重性格的聚合物，既取代了部分橡胶同时也改性了塑料。2001年，以TPO、TP—NR的出现和发展为标志，TPE又开始进入新 的发展时期。
TPE的发展已大大扩宽了橡胶工业的领域，同塑料展开了竞争。其应用已从制鞋、汽车、建筑、工业，进一步扩大到电子通讯、医疗卫生以及高新技术等方面。
世界TPE的具体品种用量，目前仍以TPS为主体，大约占TPE总量的一半左右，TPO发展上升到26%，其余TPUl3%，其他11%。现在TPE已成为橡胶和塑料工业共同争夺的可贵原材料。
4 结束语
21世纪是环保世纪，是资源再生利用的时代。作为最具环保型的TPE来说，客观上已迎来了大发展的新纪元。由于TPE的生产再利用和使用后的资源再生性都 强，而且又节能，作为一种新材料已成为社会各界关注的焦点。事实上，凡是对耐热性要求不严的橡胶制品，都有可能逐步为TPE所取代，除目前已进入的制鞋、 汽车、建筑、胶粘剂方面外，在电子通讯、医疗卫生等领域的应用前途也非常广阔。
当今，TPE正瞄准向着高新技术的方向发展，其生产使用技术早已成为全世界研发的重点。除茂金属催化的TPO、加氢的SBS和SIS、环氧化TPE等已经 产业化之外，离聚体TPE、液晶性TPE等也已进入工业化实用阶段，砜化TPE、含三嗪TPE等现已取得重大进展。DDE与PolyOne公司正在研发以 茂金属为基础的烯烃新材料,Zeon与AES公司合作开发耐高温TPX，苏威工程聚合物与TRS公司一起提供更适用于汽车用的TPV，GLS与BASF公 司研制开发软触摸应用的TPE及与其结合的硬基材。近年来，尤其是生物分解性TPE已成为攻关的热门话题，世界各国几乎年年都有新的报道。例如1992年 的聚(β—羟基烷醇酯)，1994年的聚醚型热塑性聚氨酯，1995年的1，5二烷基酮和己内酯共聚物、聚(L—交酯)—嵌段—聚异丁烯—嵌段—聚(L— 交酯)，1997年的乙烯丙烯酸共聚物和环氧化天然橡胶的混合物、含有淀粉的聚氨酯，等等。
TPE今后的开发方向是：①茂金属催化的新TPE；②电子射线、放射线后交联的高性能TPE；③异种材料复合成型以及发泡成型技术；④TPE混合物的再生 活化技术；⑤配方设计技术；⑥用TPE作增溶剂制出新的聚合物混合体一现代炼金术(Alchemy)等。归根结底，这些高新技术要能生产出高新技术材料和 产品，TPE才具有强大的生命力和广阔的发展前途。
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2.5 聚氨酯类TPE(TPU)
聚氨酯类TPE系由与异氰酸酯反应的氨酯硬链段与聚酯或聚醚软链段相互嵌段结合的热塑性聚氨酯橡胶，简称TPU，欧美的TFU最为发达。TPU具有优异的 机械强度、耐磨性、耐油性和耐屈挠性，特别是耐磨性最为突出。缺点是耐热性、耐热水性、耐压缩性较差，外观易变黄，加工中易粘模具。目前在欧美等国主要用 来制造滑雪靴、登山靴等体育用品，并大量用以生产各种运动鞋、旅游鞋，消耗量甚多。TPU还可通过注塑和挤出等成型方式生产汽车、机械以及钟表等零件，并 大量用于高压胶管(外胶)、纯胶管、薄片、传动带、输送带、电线电缆、胶布等产品。其中注塑成型占到40%以上，挤出成型约为35%左右。
早在1930年，TPU即在德国问世，由于未开发出合适产品，长期没有得到重视。1958年，美国Goodrich公司以“Estane”商品上市，它是 一种无交联键的完全热塑性聚合物，机械性能优异，但压缩永久变形较大。不久，Mobav公司研发出商品名为Texin的带交联键的热塑性PU橡胶，而后其 质量不断改进，品种逐步增多，世界各生产厂家竞相开发，标新立异，开始得到快速发展。在异氰酸酯与短链二醇(乙二醇、丙二醇、1，4—丁二醇或双酚A)形 成的硬链段和异氰酸酯与长链多元醇形成的软链段所构成的聚合物中，随其比例的大小，单体种类的不同，出现了各种各样的聚酯型和聚醚型TPU。异氰酸酯的种 类主要为MDI(二苯甲烷二异氰酸酯)，常用的还有无黄变性的HDI(六亚甲基二异氰酸酯)、MDI(异佛尔酮二异氰酸酯)以及加氢MDI等。长链的多元 醇有聚烷撑二醇(特别是PTMG)一类的聚醚，聚烷撑己二酸酯、聚己内酯、聚碳酸酯等聚酯类。
近年来，为改善TPU的工艺加工性能，还出现了许多新的易加工品种。如适于双色成型，能增加透明性和高流动、高回收的可提高加工生产效率的制鞋用TPU。 用于制造透明胶管的无可塑、低硬度的易加工型TPU。供作汽车保险杠等大型部件专用的、以玻璃纤维增强的、可提高刚性和冲击性的增强型TPU等等。特别是 在TPU中加入反应性成分，在热塑成型之后，通过“熟成”而形成的不完全IPN(由交联聚合物与非交联聚合物形成的IPN)发展十分迅速。这种IPN- TPU又进一步改进了TPU的物理机械性能。此外，TPU／PC共混型的合金型TPU，更提高了汽车保险杠的安全性能。另外，还有高透湿性TPU、导电性 TPU，并且出现了专用于生体、磁带、安全玻璃等方面的TPU。
在国际上，TPU生产厂家以美日欧为主已达30余家之多，品种牌号十分丰富。德国Bayer、BASF，英国ICI(为享斯迈收购)、Anchor等重点 着眼于以制鞋为主，美国的DDE、Mobay和日本的Elastoran、Polyurethane等以汽车机械部件为主，均共同向周围领域扩张。作为 TPU同族的PUR，特别是液体聚氨酯橡胶(LPU又称CPU)的发展尤为迅速，已大量进入胶带、胶鞋领域，并且开始步入自行车胎、工业轮胎等方面。用 TPU和LPU代替一部分橡胶已经指日可待，至于在工程橡胶塑料部件方面的发展更不必待言。此外，在医疗卫生方面用于导管、薄膜、片材、异型件、安全套， 电子通讯方面用制电线电缆护套，航空航天方面用其制造油罐、气球等都是新的增长点。
2.6 聚酯类TPE(TPEE)
聚酯类TPE(TPEE)是以聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)为硬链段，以脂肪族聚醚，例如四甲撑二醇(PTMEGT)为软链段交替组合而成的共缩聚物。 如以非结晶的聚酯代替聚醚，还可进一步提高TPEE的耐热性。TPEE是1972年DuPont以Hytrel商品名最早在美国上市的工程类TPE中最有 代表性的产品，分为压制、注塑、挤出、吹塑以及阻燃、卫生、耐紫外线等多个品种。因其具有优异的机械强度、耐热性、耐油性和耐久性，易于加工成型，故在世 界各地发展较快。目前，大约有35%用于工业橡胶制品，例如胶管、胶带；20%为汽车配件方面；其余为家电使用，如消音齿轮、电话编码器卡等。缺点是硬度 大，不易制出柔软的制品，同时耐压缩变形性、耐热水性和耐强酸性都较差。此外，质量的均一性和价格也都是问题，故而多年来一直在对其进行改进。美国 General Electric(Valox)、荷兰Akzo Chem.(Arnite1)、日本东洋纺(Pelprene)等世界级的大化工公司都已涉足TPEE开发并开始实现商业化生产。新改进的TPEE有，以 聚己内酯为软链段的聚酯—醚共聚物，可以提高其耐水解性、耐寒性，进一步改进耐热、耐天候性和机械强度。还有与PA、PC类共混的聚合物合金、超耐热的 TPEE和耐天候的TPEE等，主要用于汽车的外板以及外装部件。
2.7 酰胺类TPE(TPAE)
酰胺类TPE主要是以尼龙—6、尼龙—66、尼龙—11、尼龙—12为硬链段和以聚乙二醇、聚丙二醇为软链段构成的一系列尼龙型热塑弹性体，简称 TPAE。它们实际上已远离橡胶，缺乏弹性，价格也较TPEE要高。主要优点是保留了尼龙树脂的各个长处，如强韧性、耐化学药品性、耐磨性等，具有非常好 的消音性，用于消音齿轮、纯管、运动鞋、网球拍、树脂共混等。
TPA巨是一种较新的工程类TPE，1979年Huls公司开始在德国上市，以后大日本油墨化学、德国AtoChem.(PEBAX)、美国EMS等也陆 续投入生产，世界需求量约在万吨左右。TPAE的优点是比重小，易于成型加工，硬度调节范围大；缺点为耐强酸性、耐强碱性以及耐热水性都不如TPEE，而 且价格也偏高。为使之进一步高性能化和低成本化，又出现了TPAE与TPU的合金共混物，同ABS树脂复合共混的双色成型物，它们在登山靴、滑雪靴等领域 受到欢迎。
2.8 有机氟类TPE
有机氟类TPE乃系利用氟碳化物乳液聚合而得的氟橡胶(A)与氟树脂(B)组合形成的B—A—B型嵌段聚合物。它保留了氟橡胶和氟树脂的耐热性、耐油性、 耐化学药品性和耐天候性等长处，为TPE中性能最高、价格最贵的材料。由于有机氟类TPE(TPF)不需硫化，现已成为食品和医疗方面理想的材料。
2.9 有机硅类TPE
近年来，有机硅类TPE在美国发展较快，有DOW Corning公司研发的聚苯乙烯与聚二甲基硅氧烷的嵌段共聚物，GeneralElectric公司研制的聚双酚A碳酸酯与聚二甲基硅氧烷的嵌段共聚 物，以及UnionCarbide公司开发的聚芳酯、聚砜与聚二甲基硅氧烷的嵌段共聚物等。具有耐低温、绝缘、耐天侯、耐臭氧等一系列优良特性，用于各种 无需补强硫化的橡胶制品。我国山东大学跟踪研发取得了阶段性成果。国际上还出现有机硅改性的SEBS，有机硅IPN的TPAE、TPEE、TPO以及 SEBS等。
3 热塑性弹性体应用前景
综上所述，30多年来，TPE正向着硫化橡胶和工程塑料两种类型方向发展，出现了四代产品。
第一代(1958—1967年)TPU、TPS、TPI、TPO、TPVC
第二代(1968-1977年)TPV、TPB、TPEE
第三代(1978-1987年)TPAE、TPF、MPR
第四代(1988-今) TPQ、TP-NR
上述四代TPE，在世纪前的1970-1990年之间，以年均10%以上的速度飞速发展，1999-2000年以6%的速度迅猛前进。作为一种新型的弹性 体材料——具有橡胶塑料双重性格的聚合物，既取代了部分橡胶同时也改性了塑料。2001年，以TPO、TP—NR的出现和发展为标志，TPE又开始进入新 的发展时期。
TPE的发展已大大扩宽了橡胶工业的领域，同塑料展开了竞争。其应用已从制鞋、汽车、建筑、工业，进一步扩大到电子通讯、医疗卫生以及高新技术等方面。
世界TPE的具体品种用量，目前仍以TPS为主体，大约占TPE总量的一半左右，TPO发展上升到26%，其余TPUl3%，其他11%。现在TPE已成为橡胶和塑料工业共同争夺的可贵原材料。
4 结束语
21世纪是环保世纪，是资源再生利用的时代。作为最具环保型的TPE来说，客观上已迎来了大发展的新纪元。由于TPE的生产再利用和使用后的资源再生性都 强，而且又节能，作为一种新材料已成为社会各界关注的焦点。事实上，凡是对耐热性要求不严的橡胶制品，都有可能逐步为TPE所取代，除目前已进入的制鞋、 汽车、建筑、胶粘剂方面外，在电子通讯、医疗卫生等领域的应用前途也非常广阔。
当今，TPE正瞄准向着高新技术的方向发展，其生产使用技术早已成为全世界研发的重点。除茂金属催化的TPO、加氢的SBS和SIS、环氧化TPE等已经 产业化之外，离聚体TPE、液晶性TPE等也已进入工业化实用阶段，砜化TPE、含三嗪TPE等现已取得重大进展。DDE与PolyOne公司正在研发以 茂金属为基础的烯烃新材料,Zeon与AES公司合作开发耐高温TPX，苏威工程聚合物与TRS公司一起提供更适用于汽车用的TPV，GLS与BASF公 司研制开发软触摸应用的TPE及与其结合的硬基材。近年来，尤其是生物分解性TPE已成为攻关的热门话题，世界各国几乎年年都有新的报道。例如1992年 的聚(β—羟基烷醇酯)，1994年的聚醚型热塑性聚氨酯，1995年的1，5二烷基酮和己内酯共聚物、聚(L—交酯)—嵌段—聚异丁烯—嵌段—聚(L— 交酯)，1997年的乙烯丙烯酸共聚物和环氧化天然橡胶的混合物、含有淀粉的聚氨酯，等等。
TPE今后的开发方向是：①茂金属催化的新TPE；②电子射线、放射线后交联的高性能TPE；③异种材料复合成型以及发泡成型技术；④TPE混合物的再生 活化技术；⑤配方设计技术；⑥用TPE作增溶剂制出新的聚合物混合体一现代炼金术(Alchemy)等。归根结底，这些高新技术要能生产出高新技术材料和 产品，TPE才具有强大的生命力和广阔的发展前途。
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