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认识热塑性弹性体(一)
概述
最近30多年来，热塑性弹性体作为第三代橡胶在世界各地取得了极为迅猛的发展。现在，热塑性弹性体的产量早已逾越第二代的液体橡胶，成为当今橡胶工业的又一新型材料。
热塑性弹性体具有硫化橡胶的物理机械性能和软质塑料的工艺加工性能。由于不需再像橡胶那样经过热硫化，因而使用简单的塑料加工机械即可很容易地制成最终产 品。它的这一特点，使橡胶工业生产流程缩短了1／4，节约能耗25%-40%，提高效率10-20倍，堪称橡胶工业又一次材料和工艺技术革命。
热塑性弹性体是介于橡胶与树脂之间的一种新型高分子材料，不仅可以取代部分橡胶，还能使塑料得到改性。热塑性弹性体所具有的橡胶与塑料的双重性能和宽广的 特性，使之在橡胶工业中广泛用于制造胶鞋、胶布等日用制品和胶管、胶带、胶条、胶板、胶件以及胶粘剂等各种工业用品。同时，热塑性弹性体还可代替橡胶大量 用在PVC、PE、PP、PS等通用热塑性树脂甚至PU、PA、CA等工程塑料的改性上面，使塑料工业也出现了崭新的局面。
1 热塑性弹性体的种类及性能特点
热塑性弹性体(TPE)可概括为通用TPE和工程TPE两个类型，目前已发展到10大类30多个品种，见表1。从1938年德国Bayer最早发现聚氨酯 类TPE，1963年和1965年美国Phillips和Shell开发出苯乙烯—丁二烯—苯乙烯嵌段聚合物TPE，到70年代美欧日各国开始批量生产烯 烃类TPE以来，技术不断创新，新的TPE品种不断涌现，构成了当今TPE的庞大体系，使橡胶工业与塑料工业结合联姻大大向前迈进了一步。
热塑性弹性体种类与组成
种类 结构组成 制法 用途
硬链段 软链段
-----------------------------------------------------------------
苯乙烯类TPE(TPS)
SBS 聚苯乙烯(PS) BR 化学聚合 通用
SIS 聚苯乙烯(PS) IR 化学聚合 通用
SEBS 聚苯乙烯(PS) 加氢BR 化学聚合 通用、工程
SEPS 聚苯乙烯(PS) 加氢IR 化学聚合 通用、工程
-----------------------------------------------------------------
烯烃类TPE
TPO 聚丙烯(PP) EPDM 机械共混 通用
TPV-PP/EPDM 聚丙烯(PP) EPDM+硫化剂 机械共混 通用
TPV-PP/NBR 聚丙烯(PP) NBR+硫化剂 机械共混 通用
TPV-PP/NR 聚丙烯(PP) NR+硫化剂 机械共混 通用
TPV-PP/IIR 聚丙烯(PP) IIR+硫化剂 机械共混 通用
-----------------------------------------------------------------
双烯类TPE
TPB(1,2-IR) 聚1,2-丁二烯 化学聚合 通用
TPI(反式1,4-IR) 聚反式1,4-异戊二烯 化学聚合 通用
T-NR(反式1,4-NR) 聚反式1,4-异戊二烯 天然聚合 通用
TP-NR(改性顺式1,4-NR) 聚顺式1,4异戊二烯改性物 接枝聚合 通用
-----------------------------------------------------------------
氯乙烯类TPE
TPVC(HPVC) 结晶聚氯乙烯(PVC) 非结晶PVC 聚合或共混 通用
TPVC(PVC、NBR) 聚氯乙烯(PVC) NBR 机械共混 通用
TCPE 结晶氯化聚乙烯(CPE) 非结晶CPE 聚合或共混 通用
-----------------------------------------------------------------
氨酯类TPE(TPU) 氨酯结构 聚酯或聚酯 聚加成 通用、工程
-----------------------------------------------------------------
酯类TPE(TPEE) 酯结构 聚醚或聚酯 聚缩合 工程
-----------------------------------------------------------------
酰胺类TPE(TPAE) 酰胺结构 聚醚或聚酯 聚缩合 工程
-----------------------------------------------------------------
有机氟类TPE(TPF) 氟树脂 F橡胶 化学聚合 通用、工程
-----------------------------------------------------------------
有机硅类TPE
结晶聚乙烯(PE) Q橡胶 机械共混 通用、工程
聚苯乙烯 聚二甲基硅氧烷 嵌段共聚 通用、工程
聚双酚A碳酸酯 聚二甲基硅氧烷 嵌段共聚 工程
聚芳酯 聚二甲基硅氧烷 嵌段共聚 工程
聚砜 聚二甲基硅氧烷 嵌段共聚 工程
-----------------------------------------------------------------
乙烯类TPE
EVA型TPE 结晶聚乙烯(PE) 乙酸乙烯酯 嵌段共聚 通用
EEA型TPE 结晶聚乙烯(PE) 丙烯酸乙酯 嵌段共聚 通用
离子健型TPE 乙烯-甲基丙烯酸离聚体 离子聚合 工程
璜化乙烯-丙烯三元离聚体 离子聚合 通用
熔融加工型TPE 乙烯互聚物 氯化聚烯烃 熔融共混 通用
-------------------------------------------------------------------
世界上已工业化生产的TPE有：苯乙烯类(SBS、SIS、SEBS、SEPS)、烯烃类(TPO、TPV)、双烯类(TPB、TPI)、氯乙烯类 (TPVC、TCPE)、氨酯类(TPU)、酯类(TPEE)、酰胺类(TPAE)、有机氟类(TPF)、有机硅类和乙烯类等，几乎涵盖了现在合成橡胶与 合成树脂的所有领域。它们是由在主链上通过形成硬链段的树脂相和软链段的橡胶相，相互牢固组合在一起而成的。TPE的制造方法，大致可分为化学聚合和机械 共混两大类型。前者是以聚合物的形态单独出现的，有主链共聚、接技共聚和离子聚合之分。后者主要是橡胶与树脂的共混物，其中还有以交联硫化出现的动态硫化 胶(TPE—TPV)和互穿网络的聚合物(TPE—IPN)。
现在，TPE以TPS和TPO为中心，在世界各地获得了迅速发展，两者的产耗量已占到全部TPE的80%左右。双烯类TPE和氯乙烯类TPE也成为通用TPE的重要品种。其它如TPU、TPEE、TPAE、TPF等则转向了以工程为主。
TPE的物理机械性能视聚合物化学结构、分子量、分子量分布和微观构造的不同而各有长短。各种TPE的物性与经济性比较见表2。
热塑性弹性体物性与经济性比较(通用型TPE)
分类 TPS TPO TPB TPVC TCPE
硬度 30A-75A 50A-95A 19D-53D 40A-80A 57A-67D
抗拉强度/MPa 9.8-34.3 2.9-18.6 10.8 9.8-10.6 8.8-29.4
伸长率/% 800-1200 200-600 710 400-900 180-750
弹性/% 45-75 40-60 30-70 30-60
密度/g·cm-3 0.91-1.20 0.89-1.00 0.91 1.20-1.30 1.14-1.28
耐磨性 Δ X ○ △ △
耐屈挠性 ○ Δ ○ ○ ○
耐热性/℃ -60 -120 -60 -100 -100
耐寒性/℃ -70 -60 -40 -30 -30
耐油性 X △ △-○ X-○ ○
耐水性 ◎-○ ◎-○ ◎-○ ◎-○ ◎-○
耐天侯性 x-△ ○ x-△ △-○ ◎
脆化温度/℃ <-70 <-70 -32--42 -30--50 -20-70
价格指数
重量 50-100 65-100 40-50 45-55 75-85
体积 40-93 48-120 36-46 56-69 90-100
注：◎为优，○为良，△为可， x为劣。
续表2 热塑性弹性体物性与经济性比较(工程型TPE)
分类 TPU TPEE TPAE TPF
硬度 30A-80D 40A-70A 40D-62D 61-67
抗拉强度/MPa 29.4-49 25.5-39.2 11.8-34.3 2.0-11.8
伸长率/% 300-800 350-450 200-400 300-650
弹性/% 30-70 60-70 60-70 10
密度/g·cm-3 1.10-1.25 1.17-1.25 1.01-1.20 1.89
耐磨性 ◎ △ ○ ○
耐屈挠性 ◎ ◎ ◎ ○
耐热性/℃ -100 -140 -100 -120
耐寒性/℃ -65 -40 -40 -10
耐油性 ◎ ◎ ◎ ◎
耐水性 ○-△ ○-x ○-△ ○-△
耐天侯性 △-○ △ ○ ◎
脆化温度/℃ <-70 <-70 <-70 <-10
热塑性弹性体的的优点
(1)可用一般的热塑性塑料成型机加工，例如注塑成型、挤出成型、吹塑成型、压缩成型、递模成型等；
(2)能用橡胶注塑成型机硫化，时间可由原来的20min左右，缩短到1min以内；
(3)可用压出机成型硫化，压出速度快、硫化时间短；
(4)生产过程中产生的废料(逸出毛边、挤出废胶)和最终出现的废品，可以直接返回再利用；
(5)用过的TPE旧品可以简单再生之后再次利用，减少环境污染，扩大资源再生来源；
(6)不需硫化，节省能源，以高压软管生产能耗为例：橡胶为188MJ／kg，TPE为144MJ／kg，可节能25%以上；
(7)自补强性大，配方大大简化，从而使配合剂对聚合物的影响制约大为减小，质量性能更易掌握；
(8)为橡胶工业开拓新的途径，扩大了橡胶制品应用领域。
热塑性弹性体的缺点
TPE的耐热性不如橡胶，随着温度上升而物性下降幅度较大，因而适用范围受到限制。同时，压缩变形、弹回性、耐久性等同橡胶相比较差，价格上也往往高于同 类的橡胶。但总的说来，TPE的优点仍十分突出，而缺点则在不断改进之中，作为一种节能环保的橡胶新型原料，发展前景十分看好。（待续）
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认识热塑性弹性体(一)
概述
最近30多年来，热塑性弹性体作为第三代橡胶在世界各地取得了极为迅猛的发展。现在，热塑性弹性体的产量早已逾越第二代的液体橡胶，成为当今橡胶工业的又一新型材料。
热塑性弹性体具有硫化橡胶的物理机械性能和软质塑料的工艺加工性能。由于不需再像橡胶那样经过热硫化，因而使用简单的塑料加工机械即可很容易地制成最终产 品。它的这一特点，使橡胶工业生产流程缩短了1／4，节约能耗25%-40%，提高效率10-20倍，堪称橡胶工业又一次材料和工艺技术革命。
热塑性弹性体是介于橡胶与树脂之间的一种新型高分子材料，不仅可以取代部分橡胶，还能使塑料得到改性。热塑性弹性体所具有的橡胶与塑料的双重性能和宽广的 特性，使之在橡胶工业中广泛用于制造胶鞋、胶布等日用制品和胶管、胶带、胶条、胶板、胶件以及胶粘剂等各种工业用品。同时，热塑性弹性体还可代替橡胶大量 用在PVC、PE、PP、PS等通用热塑性树脂甚至PU、PA、CA等工程塑料的改性上面，使塑料工业也出现了崭新的局面。
1 热塑性弹性体的种类及性能特点
热塑性弹性体(TPE)可概括为通用TPE和工程TPE两个类型，目前已发展到10大类30多个品种，见表1。从1938年德国Bayer最早发现聚氨酯 类TPE，1963年和1965年美国Phillips和Shell开发出苯乙烯—丁二烯—苯乙烯嵌段聚合物TPE，到70年代美欧日各国开始批量生产烯 烃类TPE以来，技术不断创新，新的TPE品种不断涌现，构成了当今TPE的庞大体系，使橡胶工业与塑料工业结合联姻大大向前迈进了一步。
热塑性弹性体种类与组成
种类 结构组成 制法 用途
硬链段 软链段
-----------------------------------------------------------------
苯乙烯类TPE(TPS)
SBS 聚苯乙烯(PS) BR 化学聚合 通用
SIS 聚苯乙烯(PS) IR 化学聚合 通用
SEBS 聚苯乙烯(PS) 加氢BR 化学聚合 通用、工程
SEPS 聚苯乙烯(PS) 加氢IR 化学聚合 通用、工程
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烯烃类TPE
TPO 聚丙烯(PP) EPDM 机械共混 通用
TPV-PP/EPDM 聚丙烯(PP) EPDM+硫化剂 机械共混 通用
TPV-PP/NBR 聚丙烯(PP) NBR+硫化剂 机械共混 通用
TPV-PP/NR 聚丙烯(PP) NR+硫化剂 机械共混 通用
TPV-PP/IIR 聚丙烯(PP) IIR+硫化剂 机械共混 通用
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双烯类TPE
TPB(1,2-IR) 聚1,2-丁二烯 化学聚合 通用
TPI(反式1,4-IR) 聚反式1,4-异戊二烯 化学聚合 通用
T-NR(反式1,4-NR) 聚反式1,4-异戊二烯 天然聚合 通用
TP-NR(改性顺式1,4-NR) 聚顺式1,4异戊二烯改性物 接枝聚合 通用
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氯乙烯类TPE
TPVC(HPVC) 结晶聚氯乙烯(PVC) 非结晶PVC 聚合或共混 通用
TPVC(PVC、NBR) 聚氯乙烯(PVC) NBR 机械共混 通用
TCPE 结晶氯化聚乙烯(CPE) 非结晶CPE 聚合或共混 通用
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氨酯类TPE(TPU) 氨酯结构 聚酯或聚酯 聚加成 通用、工程
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酯类TPE(TPEE) 酯结构 聚醚或聚酯 聚缩合 工程
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酰胺类TPE(TPAE) 酰胺结构 聚醚或聚酯 聚缩合 工程
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有机氟类TPE(TPF) 氟树脂 F橡胶 化学聚合 通用、工程
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有机硅类TPE
结晶聚乙烯(PE) Q橡胶 机械共混 通用、工程
聚苯乙烯 聚二甲基硅氧烷 嵌段共聚 通用、工程
聚双酚A碳酸酯 聚二甲基硅氧烷 嵌段共聚 工程
聚芳酯 聚二甲基硅氧烷 嵌段共聚 工程
聚砜 聚二甲基硅氧烷 嵌段共聚 工程
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乙烯类TPE
EVA型TPE 结晶聚乙烯(PE) 乙酸乙烯酯 嵌段共聚 通用
EEA型TPE 结晶聚乙烯(PE) 丙烯酸乙酯 嵌段共聚 通用
离子健型TPE 乙烯-甲基丙烯酸离聚体 离子聚合 工程
璜化乙烯-丙烯三元离聚体 离子聚合 通用
熔融加工型TPE 乙烯互聚物 氯化聚烯烃 熔融共混 通用
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世界上已工业化生产的TPE有：苯乙烯类(SBS、SIS、SEBS、SEPS)、烯烃类(TPO、TPV)、双烯类(TPB、TPI)、氯乙烯类 (TPVC、TCPE)、氨酯类(TPU)、酯类(TPEE)、酰胺类(TPAE)、有机氟类(TPF)、有机硅类和乙烯类等，几乎涵盖了现在合成橡胶与 合成树脂的所有领域。它们是由在主链上通过形成硬链段的树脂相和软链段的橡胶相，相互牢固组合在一起而成的。TPE的制造方法，大致可分为化学聚合和机械 共混两大类型。前者是以聚合物的形态单独出现的，有主链共聚、接技共聚和离子聚合之分。后者主要是橡胶与树脂的共混物，其中还有以交联硫化出现的动态硫化 胶(TPE—TPV)和互穿网络的聚合物(TPE—IPN)。
现在，TPE以TPS和TPO为中心，在世界各地获得了迅速发展，两者的产耗量已占到全部TPE的80%左右。双烯类TPE和氯乙烯类TPE也成为通用TPE的重要品种。其它如TPU、TPEE、TPAE、TPF等则转向了以工程为主。
TPE的物理机械性能视聚合物化学结构、分子量、分子量分布和微观构造的不同而各有长短。各种TPE的物性与经济性比较见表2。
热塑性弹性体物性与经济性比较(通用型TPE)
分类 TPS TPO TPB TPVC TCPE
硬度 30A-75A 50A-95A 19D-53D 40A-80A 57A-67D
抗拉强度/MPa 9.8-34.3 2.9-18.6 10.8 9.8-10.6 8.8-29.4
伸长率/% 800-1200 200-600 710 400-900 180-750
弹性/% 45-75 40-60 30-70 30-60
密度/g·cm-3 0.91-1.20 0.89-1.00 0.91 1.20-1.30 1.14-1.28
耐磨性 Δ X ○ △ △
耐屈挠性 ○ Δ ○ ○ ○
耐热性/℃ -60 -120 -60 -100 -100
耐寒性/℃ -70 -60 -40 -30 -30
耐油性 X △ △-○ X-○ ○
耐水性 ◎-○ ◎-○ ◎-○ ◎-○ ◎-○
耐天侯性 x-△ ○ x-△ △-○ ◎
脆化温度/℃ <-70 <-70 -32--42 -30--50 -20-70
价格指数
重量 50-100 65-100 40-50 45-55 75-85
体积 40-93 48-120 36-46 56-69 90-100
注：◎为优，○为良，△为可， x为劣。
续表2 热塑性弹性体物性与经济性比较(工程型TPE)
分类 TPU TPEE TPAE TPF
硬度 30A-80D 40A-70A 40D-62D 61-67
抗拉强度/MPa 29.4-49 25.5-39.2 11.8-34.3 2.0-11.8
伸长率/% 300-800 350-450 200-400 300-650
弹性/% 30-70 60-70 60-70 10
密度/g·cm-3 1.10-1.25 1.17-1.25 1.01-1.20 1.89
耐磨性 ◎ △ ○ ○
耐屈挠性 ◎ ◎ ◎ ○
耐热性/℃ -100 -140 -100 -120
耐寒性/℃ -65 -40 -40 -10
耐油性 ◎ ◎ ◎ ◎
耐水性 ○-△ ○-x ○-△ ○-△
耐天侯性 △-○ △ ○ ◎
脆化温度/℃ <-70 <-70 <-70 <-10
热塑性弹性体的的优点
(1)可用一般的热塑性塑料成型机加工，例如注塑成型、挤出成型、吹塑成型、压缩成型、递模成型等；
(2)能用橡胶注塑成型机硫化，时间可由原来的20min左右，缩短到1min以内；
(3)可用压出机成型硫化，压出速度快、硫化时间短；
(4)生产过程中产生的废料(逸出毛边、挤出废胶)和最终出现的废品，可以直接返回再利用；
(5)用过的TPE旧品可以简单再生之后再次利用，减少环境污染，扩大资源再生来源；
(6)不需硫化，节省能源，以高压软管生产能耗为例：橡胶为188MJ／kg，TPE为144MJ／kg，可节能25%以上；
(7)自补强性大，配方大大简化，从而使配合剂对聚合物的影响制约大为减小，质量性能更易掌握；
(8)为橡胶工业开拓新的途径，扩大了橡胶制品应用领域。
热塑性弹性体的缺点
TPE的耐热性不如橡胶，随着温度上升而物性下降幅度较大，因而适用范围受到限制。同时，压缩变形、弹回性、耐久性等同橡胶相比较差，价格上也往往高于同 类的橡胶。但总的说来，TPE的优点仍十分突出，而缺点则在不断改进之中，作为一种节能环保的橡胶新型原料，发展前景十分看好。（待续）
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