Silicium www.tool-tool.com－BW Professional Cutter Expert www.tool-tool.com

Isotop	NH	t_1/2	ZM	ZE MeV	ZP
²⁶Si	{syn.}	2,234 s	e	5,066	²⁶Al
²⁷Si	{syn.}	4,16 s	e	4,812	²⁷Al
²⁸Si	92,23 %	Stabil
²⁹Si	4,67 %	Stabil
³⁰Si	3,1 %	Stabil
³¹Si	{syn.}	157,3 min	ß^-	1,492	³¹P
³²Si	{syn.}	276 a	ß^-	0,224	³²P
³³Si	{syn.}	6,18 s	ß^-	5,845	³³P
³⁴Si	{syn.}	2,77 s	ß^-	4,601	³⁴P

NMR-Eigenschaften

	Spin	γ in rad·T⁻¹·s⁻¹	E	f_L bei B = 4,7 T in M Hz
²⁹Si	1/2	- 5,319	3,69 · 10^-4	19,864 (2,3488 T)

Sicherheitshinweise

Gefahrstoffkennzeichnung

Granulat

Pulver

Gefahrensymbole
F Leichtent- zündlich	Xi Reizend

R- und S-Sätze

R: 36/38 (Granulat)^[1]

R: 11-36/37/38 (Pulver)^[2]

S: 26-36/37/39 ^[1]^[2]

Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet.
Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen.

Silicium (von lat. silex „Kiesel“; häufig verwendet wird auch die Schreibweise Silizium, die aber nicht IUPAC-konform ist; engl.: silicon) ist ein chemisches Element mit dem Symbol Si und der Ordnungszahl 14. Es steht in der 4. Hauptgruppe (Tetrele) und 3. Periode des Periodensystems der Elemente.

Silicium ist ein klassisches Halbmetall und weist daher sowohl Eigenschaften von Metallen als auch von Nichtmetallen auf. Reines, elementares Silicium besitzt eine grau-schwarze Farbe und weist einen typisch metallischen, oftmals bronzenen bis bläulichen Glanz auf.

Silicium ist ein Elementhalbleiter. Wie nur wenige andere Stoffe (wie Wasser) weist Silicium eine Dichteanomalie auf: Seine Dichte ist in flüssiger Form höher als in fester.

Elementares Silicium ist für den menschlichen Körper ungiftig, in gebundener silikatischer Form ist Silicium für den Menschen wichtig. Siliciummangel führt unter anderem zu Wachstumsstörungen des Knochengerüstes. Der menschliche Körper enthält etwa 20 mg/kg Körpergewicht Silicium. Der Wert nimmt im Alter jedoch ab.

Geschichte [Bearbeiten]

Nutzung in vorindustrieller Zeit [Bearbeiten]

Siliciumhaltige Verbindungen spielen in der Menschheitsgeschichte als Baumaterial traditionell eine wichtige Rolle. In gewaltigen Steinsetzungen wie Stonehenge wird religiöse und astronomische Bedeutung vermutet. Die Ägypter meisterten die sichere Bearbeitung und Handhabung gewaltiger Gesteinsmassen. Astgeflecht-Lehmbau für Herde, Öfen, Gebäude, luftgetrocknete, später gebrannte Kacheln, Ziegel und Tongefäße sind die ersten weiterverarbeiteten Siliciumverbindungen. Gewölbebauten im Orient aus gebrannten Ziegeln werden von den Römern zu hohen Aquädukten und Innenräumen von bis zu 40 Metern Spannweite weiterentwickelt. Auch ein unter Wasser härtender Zement aus gebrannten Silikaten wird von ihnen entdeckt. In römischer Zeit wird Straßenbau für hohe Belastung und Dauerhaftigkeit auf Schotterunterbau entwickelt. Glasfenster machen Gebäude für die Römer auch in den nördlichen Besatzungsgebieten bewohnbar und werden von den Einheimischen übernommen. In Sandstein und Mauerstein wird der Gewölbebau in der Gotik zur Vollendung gebracht.

Bergkristall aus SiO₂

Aufgrund ihrer scharfen Schnittkanten fanden siliciumhaltige Gesteine in der Steinzeit auch Einsatz als Werkzeuge. Bereits in vorgeschichtlicher Zeit ist zum Beispiel Obsidian als besonders geeignetes Werkzeugmaterial abgebaut und durch Handel weithin verbreitet worden. Auch Flintstein wurde in Kreidegebieten, etwa in Belgien und Dänemark, bergmännisch gewonnen. Bei der Metallgewinnung, insbesondere bei der Stahlherstellung, wird Silikat-Schlacke zum Schutz der Herde und Öfen vor Sauerstoffzutritt und als Form aus Ton oder Sand eingesetzt; dabei wurde möglicherweise die Glasherstellung entdeckt.

Elemententdeckung [Bearbeiten]

Als Element wurde Silicium vermutlich zum ersten Mal von Antoine Lavoisier im Jahre 1787 und unabhängig davon von Humphry Davy im Jahre 1800 hergestellt, fälschlicherweise jedoch für eine Verbindung gehalten. Im Jahre 1811 stellten der Chemiker Joseph Louis Gay-Lussac und Louis Jacques Thénard (vgl. Thénards Blau) unreines und amorphes Silicium (a-Si, die nichtkristalline, allotropische Form des Siliciums) her. Dazu setzten sie Siliciumtetrafluorid mit elementarem Kalium um. Ein ähnliches Vorgehen wurde 1824 von Jöns Jakob Berzelius in Schweden durch Umsetzung eines Hexafluorosilikates mit elementarem Kalium beschritten. Berzelius reinigte das so erhaltene amorphe Silicium durch Waschen auf. Er erkannte als erster die elementare Natur des Siliciums und gab ihm seinen Namen. Der Begriff Silicium leitet sich vom lateinischen Wort silex (Kieselstein, Feuerstein) ab. Er bringt zum Ausdruck, dass Silicium häufiger Bestandteil vieler Minerale und nach Sauerstoff und noch vor Aluminium das zweithäufigste Element der Erdkruste ist. Es exisitieren jedoch auch Quellen, welche den Begriff Silicium auf Antoine Lavoisier zurückführen.

Der englische Begriff silicon wurde 1813 von dem Engländer Thomas Thomson (1773-1852) vorgeschlagen. Die Endung -on soll dabei auf die chemische Verwandtschaft zum Kohlenstoff (carbon) hinweisen.

Die erstmalige Herstellung reinen, kristallinen Siliciums gelang im Jahre 1854 dem französischen Chemiker Henri Etienne Sainte-Claire Deville mittels Elektrolyse.

Nutzung in der Neuzeit [Bearbeiten]

Siliciumhaltige Verbindungen sind auch Bestandteile moderner Baumaterialen wie zum Beispiel Zement, Beton oder Glas. Im 19. Jahrhundert werden Stahl-, Zement- und Glasherstellung als Großindustrien entwickelt. Silicium dient dabei als Legierungsbestandteil, Flussmittel, Formsand und Sauerstoffschutz.

1947 entdecken John Bardeen, Walter Brattain und William Shockley den regelbaren elektrischen Widerstand, den Transistor, zunächst an einem Germaniumkristall. Es dauert einige Zeit, bis das verbindungsfreudige Silicium in der für Halbleitereigenschaften notwendigen Reinheit isoliert werden konnte. 1956 entwickeln Robert Noyce bei Fairchild und Jack S. Kilby bei Texas Instruments unabhängig voneinander die integrierte Schaltung (IC) auf einem Silicium-Chip. Heutzutage stellt Silicium das Grundmaterial der meisten Produkte der Halbleiterindustrie da. So dient auch als Basismaterial für viele Sensoren und andere mikromechanischen Systeme (z. B. Hebelarm in einem Rasterkraftmikroskop). Silicium ist ebenfalls der elementare Bestandteil der meisten Photovoltaikelemente.

Im November 2005 wird von ersten erfolgversprechenden Versuchsergebnissen mit Siliciumlasern berichtet. Silicium wird als energiereicher Brennstoff in vielen Explosivstoffen verwendet ^[3]

Vorkommen [Bearbeiten]

Silicium in der unbelebten Natur [Bearbeiten]

Metallurgisches Siliciumpulver

Die gesamte Erde besteht zu etwa 15 Gewichtsprozent aus Silicium; insbesondere der Erdmantel setzt sich zu einem beträchtlichen Anteil aus silikatischen Gesteinsschmelzen zusammen. Die Erdkruste besteht zu etwa 25,8 Gewichtsprozent aus Silicium; damit ist es das zweithäufigste chemische Element nach dem Sauerstoff. Hier tritt Silicium im wesentlichen in Form silikatischer Minerale oder als reines Siliciumdioxid auf. So besteht Sand vorwiegend aus Siliciumdioxid. Quarz ist reines Siliciumdioxid. Viele Halbedelsteine und Schmucksteine bestehen aus Siliciumdioxid und mehr oder weniger Beimengungen anderer Stoffe, etwa Amethyst, Rosen- und Rauchquarz, Achat, Jaspis und Opal. Mit vielen Metallen bildet Silicium Silikate aus. Beispiele für silikathaltige Gesteine sind Glimmer, Asbest, Ton, Schiefer, Feldspat und Sandstein. Auch die Weltmeere stellen ein gewaltiges Reservoir an Silicium dar: In Form der monomeren Kieselsäure ist es in allen Ozeanen in beträchtlichen Mengen gelöst.

Silicium in der belebten Natur [Bearbeiten]

Neben der bereits erwähnten essentiellen Natur des Siliciums gibt es eine Reihe von Lebewesen, die siliciumdioxidhaltige Strukturen erzeugen. Am bekanntesten sind dabei die Kieselalgen (Diatomeen), welche sich durch enzymkatalysierte Kondensation von Orthokieselsäure Si(OH)₄ ein Exoskelett aus Siliciumdioxid aufbauen. Auch viele Pflanzen enthalten in ihren Stängeln und Blättern Siliciumdioxid. Bekannte Beispiele sind hier der Schachtelhalm und die Bambuspflanze. Durch das aufgebaute Siliciumdioxidgerüst erhalten diese zusätzliche Stabilität. In der Fauna bilden auch viele Schwämme und Radiolarien Exoskelette aus Siliciumdioxid.

Gewinnung im Labor [Bearbeiten]

Elementares Silicium kann im Labormaßstab durch Reduktion, ausgehend von Siliciumdioxid oder Siliciumtetrafluorid, mit unedlen Metallen gewonnen werden. Bei Reaktion 2.) handelt es sich um ein aluminothermisches Verfahren, welche jedoch nur unter Zusatz von elementarem Schwefel funktioniert, die dritte Route entspricht der Elemententdeckung:

$1.) \ \mathrm{SiO_2 + 2 \ Mg \longrightarrow Si + 2 \ MgO}$

$2.) \ \mathrm{3 \ SiO_2 + 4 \ Al \longrightarrow 3 \ Si + 2 \ Al_2O_3}$

$3.) \ \mathrm{3 \ SiF_4 + 4 \ Al \longrightarrow 3 \ Si + 4 \ AlF_3}$

Hochreaktives amorphes Silicium kann durch Reduktion mit Natrium oder Acidolyse von Siliciden erhalten werden:

$1.) \ \mathrm{SiCl_4 + 4 \ Na \longrightarrow Si + 4 \ NaCl}$

$2.) \ \mathrm{3 \ CaSi_2 + 6 \ HCl \longrightarrow 6 \ Si + 3 \ CaCl_2 + 3 \ H_2}$

Gewinnung in der Industrie [Bearbeiten]

Elementares Silicium findet in unterschiedlichen Reinheitsgraden Verwendung in der Metallurgie (Ferrosilicium), der Photovoltaik (Solarzellen) und in der Mikroelektronik (Halbleiter, Computerchips). Demgemäß ist es in der Wirtschaft gebräuchlich, elementares Silicium anhand unterschiedlicher Reinheitsgrade zu klassifizieren. Man unterscheidet Si_mg (metallurgical grade, Rohsilicium, 98–99 % Reinheit), Si_sg (solar grade, Solarsilicium, 99,99 % Reinheit) und Si_eg (electronic grade, Halbleitersilicium, Verunreinigungen <1 href="http://de.wikipedia.org/wiki/Ppb" title="Ppb">ppb).

Rohsilicium [Bearbeiten]

Im industriellen Maßstab wird elementares Silicium durch die Reduktion von Siliciumdioxid mit Kohlenstoff im Lichtbogenofen bei Temperaturen von etwa 2000 °C gewonnen.

$\mathrm{SiO_2 + 2 \ C \longrightarrow Si + 2 \ CO}$

Von diesem industriellen Rohsilicium (Si_mg) wurden im Jahre 2002 etwa 4,1 Millionen Tonnen hergestellt. Es ist für metallurgische Zwecke ausreichend sauber und findet Verwendung als Legierungsbestandteil für Weißblech und Stähle (Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit) sowie als Ausgangsstoff für die Silanherstellung über das Müller-Rochow-Verfahren, welche schließlich vor allem zur Herstellung von Silikonen dienen. Zur Herstellung von Ferrosilicium für die Stahlindustrie (Desoxidationsmittel im Hochofenprozess) wird zweckmäßigerweise nachfolgende Reaktion unter Anwesenheit von elementarem Eisen durchgeführt.

$\mathrm{SiO_2 + 2 \ C + Fe \longrightarrow FeSi + 2 \ CO}$

Solarsilicium [Bearbeiten]

Polykristallines Solarsilicium

Für photovoltaische Anwendungen muss das Rohsilicium jedoch weiter zum Solarsilicium (Si_sg) gereinigt werden. Dazu wird es im Siemens-Verfahren zunächst mit gasförmigen Chlorwasserstoff bei 300–350 °C in einem Wirbelschichtreaktor zu Trichlorsilan (Silicochloroform) umgesetzt.

$\mathrm{Si + 3 \ HCl \longrightarrow H_2 + HSiCl_3}$

Nach aufwendigen Destillationsschritten wird das Trichlorsilan in Anwesenheit von Wasserstoff in einer Umkehrung der obigen Reaktion an beheizten Reinstsiliciumstäben bei 1000–1200 °C wieder thermisch zersetzt. Das elementare Silicium wächst dabei auf die Stäbe auf. Der dabei freiwerdende Chlorwasserstoff wird in den Kreislauf zurückgeführt. Als Nebenprodukt fällt Siliciumtetrachlorid an, welches entweder zu Trichlorsilan umgesetzt und in den Prozess zurückgeführt oder in der Sauerstoffflamme zu pyrogener Kieselsäure verbrannt wird.

Eine chlorfreie Alternative zu obigem Verfahren stellt die Zersetzung von Monosilan dar, welches ebenfalls aus den Elementen gewonnen werden kann und nach einem Reinigungsschritt an beheizten Oberflächen oder beim Durchleiten durch Wirbelschichtreaktoren wieder zerfällt.

$\mathrm{SiH_4 \longrightarrow 2 \ H_2 + Si}$

Das auf diesen Wegen erhaltene polykristalline Silicium (Polysilicium) ist für die Herstellung von Solarpanels geeignet und besitzt eine Reinheit von über 99,99 %. In der Solartechnik werden genau wie beim Einsatz in der Mikroelektronik die halbleitenden Eigenschaften des Siliciums ausgenutzt.

Nur noch von historischem Interesse ist ein Verfahren, das früher von der Firma DuPont angewendet wurde. Es basierte auf der Reduktion von Tetrachlorsilan mit elementarem Zinkdampf bei Temperaturen von 950 °C.

$\mathrm{SiCl_4 + 2 \ Zn \longrightarrow Si + 2 \ ZnCl_2}$

Aufgrund technischer Probleme und der großen Mengen an anfallendem Zinkchloridabfall wird dieses Verfahren jedoch heute nicht mehr angewendet.

Halbleitersilicium [Bearbeiten]

Monokristallines Halbleitersilicium

Für Anwendungen in der Mikroelektronik wird hochreines, monokristallines Halbleitersilicium (Si_eg) benötigt. Insbesondere müssen Verunreinigung mit Elementen, welche auch als Dotierelemente geeignet sind, mittels des Tiegelziehens oder Zonenschmelzens unterhalb kritischer Werte gebracht werden.

Beim Tiegelziehen (Czochralski-Verfahren) wird das im Siemensverfahren erhaltene Solarsilicium in Quarztiegeln geschmolzen. Ein Impfkristall aus hochreinem monokristallinen Silicium wird in diese Schmelze gebracht und langsam unter Drehen aus der Schmelze herausgezogen, wobei hochreines Silicium in monokristalliner Form auf dem Kristall auskristallisiert und dadurch fast alle Verunreinigungen in der Schmelze zurückbleiben. Physikalischer Hintergrund dieses Reinigungsverfahrens ist die Schmelzpunkterniedrigung und Neigung von Stoffen, möglichst rein zu kristallisieren.

Alternativ wird beim Zonenschmelzen mit Hilfe einer (ringförmigen) elektrischen Induktionsheizung eine Schmelzzone durch einen Siliciumstab gefahren, wobei sich ein Großteil der Verunreinigungen in der Schmelze löst und mitwandert.

Hochreines kristallines Silicium ist das Grundmaterial schlechthin für die Mikroelektronik. Alle gängigen Computerchips, Speicher, Transistoren etc. verwenden hochreines Silicium als Ausgangsmaterial. Diese Anwendungen beruhen auf der Tatsache, dass Silicium ein Halbleiter ist. Durch die gezielte Einlagerung von Fremdatomen (Dotierung), wie beispielsweise Indium, Antimon, Arsen, Bor oder Phosphor, können die elektrischen Eigenschaften von Silicium in einem weiten Bereich verändert werden. Dadurch lassen sich verschiedenste elektronische Schaltungen realisieren. Wegen der zunehmenden Bedeutung der elektronischen Schaltungen spricht man auch vom Silicium-Zeitalter. Auch die Bezeichnung Silicon Valley („Silicium-Tal“) für die Hightech-Region in Kalifornien weist auf die enorme Wichtigkeit des Siliciums in der Halbleiter- und Computerindustrie hin.

Amorphes Silicium kann mit Hilfe von Excimerlasern in polykristallines Silicium umgewandelt werden. Dies ist für die Herstellung von Dünnfilmtransistoren (Thin-Film-Transistor, TFT) für Flachbildschirme von zunehmender Bedeutung.

Hersteller [Bearbeiten]

Weltweit stellen aufgrund der hohen Anfangsinvestitionen und langen Bauzeiten für die notwendigen Öfen nur wenige Firmen Rohsilicium her.

Die größten Produzenten für metallurgisches Silicium sind

Elkem (N, USA)
Invensil (F, USA) ^[4]
Globe Metallurgical (USA)
Rima Metal (Br)
Wacker Chemie (D)

Es gibt noch ca. 15 andere große Produzenten. In der VR China gibt es eine Reihe kleinerer Werke, im Ländervergleich ist sie daher der größte Produzent. ^[5]

Die Hauptproduzenten von Reinstsilicium für die Elektronik- und Solarindustrie mit einer Reinheit von über 99,9999 % sind Wacker-Chemie aus Deutschland, die REC Gruppe aus Norwegen, Hemlock aus den USA, Tokuyama sowie ASiMI aus Japan (Stand 2004/2005).

Silicium ist im Handel sowohl als feinkörniges Pulver als auch in größeren Stücken erhältlich. Hochreines Silicium für die Anwendung in Solarpanelen oder in Halbleiterkomponenten wird in der Regel in Form von dünnen Scheiben aus Ein-Kristallen, sogenannten Silicium-Wafern, produziert.

Eigenschaften [Bearbeiten]

Physikalische Eigenschaften [Bearbeiten]

Spektrum der komplexen Brechzahl (N = n + i k) von Silicium

Silicium ist wie die im Periodensystem benachbarten Germanium, Gallium, Phosphor und Antimon ein Elementhalbleiter. Der gemäß dem Bändermodell geltende energetische Abstand zwischen Valenzband und Leitungsband beträgt 1,107 eV (bei Raumtemperatur). Durch Dotierung mit geeigneten Dotierelementen wie beispielsweise Bor oder Arsen kann die Leitfähigkeit um einen Faktor 10⁶ gesteigert werden. In solchermaßen dotierten Silicium ist die durch die von Fremdatomen und Gitterdefekten verursachte Störstellenleitung deutlich größer als die der Eigenleitung, weshalb derartige Materialien als Störstellenhalbleiter bezeichnet werden. Der Gitterparameter beträgt 543 pm.

Die von der Wellenlänge des Lichts abhängige komplexe Brechzahl ist im nebenstehenden Bild dargestellt ^[6] ^[7]. Auch hier lassen sich Informationen über die Bandstruktur ablesen. So erkennt man anhand des stark steigenden Verlaufs des Absorptionskoeffizienten k einen direkten Bandübergang bei 370 nm (E_Γ1 = 3,4 eV). Ein weiterer direkter Bandübergang ist bei ~ 300 nm (E_Γ2 = 4,2 eV) zu beobachten. Der indirekte Bandübergang von Silicium (E_g = 1,1 eV) kann nur erahnt werden. Dass weitere indirekte Bandübergänge vorhanden sind, ist an der weit auslaufenden Kurve von k für Wellenlängen > 400 nm erkennbar.

Chemische Eigenschaften [Bearbeiten]

In allen in der Natur auftretenden und in der überwiegenden Zahl der synthetisch hergestellten Verbindungen bildet Silicium ausschließlich Einfachbindungen aus. Die Stabilität der Si-O-Einfachbindung im Gegensatz zur C-O-Doppelbindung ist auf ihren partiellen Doppelbindungscharakter zurückzuführen, der durch Überlappung der freien Elektronenpaare des Sauerstoffs mit den leeren d-Orbitalen des Siliciums zustandekommt. Die lange Jahre als gültig angesehene Doppelbindungsregel, wonach Silicium als Element der 3. Periode keine Mehrfachbindungen ausbildet, muss mittlerweile jedoch als überholt angesehen werden, da inzwischen eine Vielzahl synthetisch hergestellter Verbindungen mit Si-Si-Doppelbindungen bekannt sind. Im Jahre 2004 wurde die erste Verbindung mit einer formalen Si-Si-Dreifachbindung strukturell charakterisiert.

Isotope [Bearbeiten]

Silicium hat eine Vielzahl bekannter Isotope, mit Massenzahlen zwischen 22 und 44. ²⁸Si, das in der Natur am häuftigsten vorkommende Isotop mit einem Anteil von 92,23 %, ²⁹Si (4,67 %) sowie ³⁰Si (3,1 %) sind stabil. ³²Si ist ein

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