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（二）金属的结晶

1．结晶的条件

纯金属液体缓慢冷却过程的时间—温度的关系曲线，即纯金属的冷却曲线。

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动画8 金属的冷却曲线

分析冷却曲线可知，液体纯金属冷却到平衡结晶温度Tm（又称为理论结晶温度，热力学凝固温度，熔点和凝固点等）时，液体纯金属并不会立即自发地出现结晶， 只有冷却到低于Tm后，固体才开始结晶，而后长大，并放出大量潜热，使温度回升到略低于平衡结晶温度，而在冷却曲线上出现一个温度平台。当凝固完成后，由 于没有潜热释放，因此，温度又继续下降。理论结晶温度Tm与实际结晶温度Tn之间的温度差称为过冷度，写作 △T=Tm-Tn。

由图可知，金属结晶必须在一定的过冷度下才能自发的进行。从热力学观点来分析，任何引起系统自由能降低的过程都是自发的过程。在金属结晶前后的两个状态下，金属是由两个不同的相所组成，即液相和固相。两种不同聚集状态自然有两种不同的自由能。

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动画9 自由能与温度变化曲线

动画9所示是同一金属材料液相和固相的自由能—温度变化曲线。图中显示，两条曲线有一个交点，其对应的温度即为理论结晶温度Tm。在温度 Tm时，液相和固相处于两相平衡状态，自由能相等，可长期共存。高于温度Tm时，液相比固相的自由能低，金属处于液相才是稳定的；低于温度Tm时，金属稳 定的状态为固相。

因此，液态金属如果要结晶，就必须处于Tm温度以下。金属在液态与固态之间存在有一个自由能差（△F），这个能量差△F就是促使液体结晶的驱动力。　　

2．结晶的过程

液态金属结晶是由形核和长大两个密切联系的基本过程来实现。

液态金属结晶时，首先在液态中形成一些极微小的晶体（称为晶核），然后再以它们为核心不断地长大。在这些晶体长大的同时，又出现新的晶核并逐渐长大，直至液体金属消失。如动画10所示：

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动画10 金属结晶过程

（１）晶核的形成

液态金属结晶时晶核常以两种方式形成：

1）自发形核——自发形核指依靠液态金属本身在一定过冷度下由其内部自发长出结晶核心。

2）非自发形核——非自发形核指依附与金属液体中未溶的固态杂质表面而形成晶核。
金属结晶过程中晶核的形成主要是以非自发形核方式为主。

3）晶核的长大——晶核长大的实质就是原子由液体向固体表面的转移。

当过冷度较大，尤其是金属中存在杂质时，金属晶体常以树枝状的形式长大。在晶核开始长大的初期，因其内部原子规则排列的特点，故外形也是比较规则的。但随 着晶核的继续长大，形成了晶体的顶角和棱边，由于顶角和棱边处散热条件优于其它部位并易于存在晶体缺陷等原因，晶体在顶角和棱边处优先长大，如图11所 示。


图11 树枝状晶体长大过程

由此可见，其生长方式像树枝一样，先长出干枝，称为一次晶轴，然后在一次晶轴伸长和变粗的同时，在其侧面棱角处又长出分枝，称为二次晶轴。随着时间的推 移，二次晶轴成长的同时又长出三次晶轴等，如此不断成长和分枝下去，直至液体全部消失。最后得到的晶体称为树枝状晶体，简称枝晶。每一枝晶将成长为一个晶 粒。
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